氰化物是重要的化工原料和化工產(chǎn)品，來源于冶金生產(chǎn)和車輛的尾氣排放，可通過廢水、廢氣進(jìn)入環(huán)境。氰化物有毒，在環(huán)境中允許存在的限值很低，如GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定Ⅰ類地下水中氰化物的限值應(yīng)不大于0.001mg·L-1這就要求氰化物檢測需要極高的靈敏度。氰化物的測定方法主要有分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、電化學(xué)法等，但測定下限不大于0.001mg·L-1的方法卻很少；石墨爐原子吸收光譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、毛細(xì)管電泳-激光誘導(dǎo)熒光法以及采用安培檢測器的離子色譜法等靈敏度較高，但這幾種方法均需要借助大型檢測設(shè)備?；谖煜┒┓磻?yīng)(Konig反應(yīng))的異煙酸-巴比妥酸分光光度法是氰化物測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，鑒于將氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)槁然枋窃摲椒í毩⒌闹虚g環(huán)節(jié)，利用氯化氰沸點低(14℃)、在酸性條件下穩(wěn)定的特性，本工作以吹氣分離法富集水中的氯化氰，以提高異煙酸-巴比妥酸分光光度法檢測氰化物的靈敏度。
1、試驗方法
1.1 水樣的預(yù)處理
按照HJ 484—2009《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》的要求，檢查水樣中是否存在活性氯等氧化劑以及NO2-、硫化物、碳酸鹽、油類等干擾物，并予以相應(yīng)的處理。取200mL經(jīng)上述處理的水樣，按照HJ 484—2009中總氰化物的測定要求進(jìn)行預(yù)蒸餾，以 10mL1.0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液吸收，得到經(jīng)預(yù)處理的水樣100mL。試驗過程所用的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液則無需預(yù)蒸餾，直接取適量的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入0.1％氫氧化鈉溶液稀釋至60.0mL。
1.2 水樣的測定
在25℃實驗室中，取150mL1.5％氫氧化鈉溶液于空氣凈化瓶中，向氯化氰吸收轉(zhuǎn)化裝置的3個吸收管中各加入5.00mL吸收液；取水樣60.0mL于氯化氰產(chǎn)生瓶中，加入3mol·L-1磷酸二氫鈉溶液10.0mL，混勻后，迅速加入7.5g·L-1氯胺T溶液0.20mL，混勻，反應(yīng)2min后啟動大氣采樣器，控制空氣流量為0.10L·min-1，吹氣65min。采用10mm比色皿，以水為參比，分別測定3支吸收管中的溶液在600nm波長處的吸光度A1、A2、A3，計算總吸光度A；另取60.0mL0.1％氫氧化鈉溶液，按上述方法測定試劑空白吸光度A0。
水中氰化物與氯胺T的水解產(chǎn)物次氯酸反應(yīng)生成氯化氰,低沸點的氯化氰經(jīng)空氣分離并輸送到氯化氰吸收轉(zhuǎn)化裝置中；在氯化氰吸收轉(zhuǎn)化裝置中，氯化氰與異煙酸反應(yīng)生成3-羧基-戊烯二醛，3-羧基-戊烯二醛進(jìn)一步與巴比妥酸縮合生成藍(lán)色聚甲炔染料，采用分光光度計測量體系在600nm處的吸光度。
2、結(jié)果與討論
2.1 氯化氰產(chǎn)生條件的選擇
以2.00mL氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，進(jìn)行下述試驗條件的考察。
2.1.1 磷酸二氫鈉溶液加入量
試驗考察了3mol·L-1磷酸二氫鈉溶液加入不同量時對A值的影響。試驗選擇的磷酸二氫鈉溶液加入量為10.0mL，此時溶液酸度為pH5.25。
2.1.2 氯胺T溶液加入量
試驗考察了7.5g·L-1氯胺T溶液加入不同量時對A值的影響。試驗選擇的氯胺T溶液加入量為0.20mL。
2.1.3 氯化反應(yīng)時間
試驗考察了不同氯化反應(yīng)時間對A值的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氯化反應(yīng)時間為1~3min時，A值較大且保持穩(wěn)定，因此試驗選擇的氯化反應(yīng)時間為2min。
2.2 氯化氰吸收與轉(zhuǎn)化條件的選擇
2.2.1 反應(yīng)溫度
綜合考慮氯化氰沸點以及溫度對Konig反應(yīng)的開環(huán)和縮合、聚甲炔染料穩(wěn)定性的影響，試驗考察了不同反應(yīng)溫度對A值的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為20~30℃時，A值較大且保持穩(wěn)定，因此試驗選擇在25℃的實驗室中進(jìn)行操作。
2.2.2 空氣流量和吸收級數(shù)
在不同空氣流量，吸收級數(shù)為4的條件下，考察了空氣流量和吸收級數(shù)對A值以及A1、A2、A3、A4值的影響。綜合系統(tǒng)阻力因素，試驗選擇的空氣流量為0.10L·min-1，吸收級數(shù)為3。
2.2.3 吸收液
試驗考察了吸收液中磷酸二氫鈉-乙酸溶液不同加入量時對A值的影響。試驗選擇吸收液中磷酸二氫鈉-乙酸溶液加入量為5.00mL，此時吸收液酸度為pH5.85。
試驗考察了不同質(zhì)量濃度的異煙酸和巴比妥酸對A、A1值的影響。試驗選擇吸收液中異煙酸質(zhì)量濃度為17.20g·L-1，巴比妥酸質(zhì)量濃度為8.40g·L-1。
2.2.4 吹氣時間
試驗考察了不同吹氣時間對A值的影響。試驗選擇的吹氣時間為65min。
2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限
分別取不同容量的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于氯化氰產(chǎn)生瓶中，分別加入0.1％氫氧化鈉溶液稀釋至60.0mL，按照試驗方法進(jìn)行測定。以氰化物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，A-A0為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，相關(guān)系數(shù)為0.9995。
按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的要求，連續(xù)測定20次試劑空白，計算A0的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與線性回歸方程斜率(k)之比 計算檢出限(3s/k)，可知該方法的線性范圍為0.4~28.3μg·L-1。
2.4 氰化物轉(zhuǎn)化系數(shù)和富集倍數(shù)
2.4.1 轉(zhuǎn)化系數(shù)
氰化物轉(zhuǎn)化系數(shù)(α)是指轉(zhuǎn)化成聚甲炔染料的氰化物含量占樣品中總氰化物含量的百分比。HJ 484—2009中，生成的氯化氰直接與異煙酸和巴比妥酸反應(yīng)生成聚甲炔染料，反應(yīng)過程中氯化氰無損失,氰化物可完全轉(zhuǎn)化為聚甲炔染料；而在本方法中，生成的氯化氰需經(jīng)歷吹氣分離及吸收后再與異煙酸和巴比妥酸反應(yīng)，而吹氣分離及吸收過程可能伴隨少量氯化氰損失，導(dǎo)致氰化物難以完全轉(zhuǎn)化為聚甲炔染料。因此，可通過對比本方法與HJ 484—2009的聚甲炔染料吸光度來確定氰化物轉(zhuǎn)化系數(shù)。采用本方法測定2.00mL氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用HJ 484—2009測定10.0mL氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果顯示：本方法測得的A本法 為0.801，HJ 484—2009測得的A國標(biāo)為0.850，則氰化物轉(zhuǎn)化系數(shù)α＝A本法/A國標(biāo) ×100％＝94.2％。
2.4.2 富集倍數(shù)
富集倍數(shù)是指富集后與富集前的氰化物濃度比。本方法取樣體積為60.0mL，3級吸收的吸收液總體積為15.0mL，設(shè)樣品中氰化物的初始物質(zhì)的量為n0，則 其 表 觀 富 集 倍 數(shù) E表觀＝(αn0/15)/(n0/60)＝3.8倍。
根據(jù)朗伯比爾定律，3級吸收的每個吸收管內(nèi)溶液的An與其中氰化物濃度cn的關(guān)系為An＝Kcn。 其實際富集倍數(shù)E實際 ＝ (αn0/5)/(n0/60)＝11.3倍。
2.5 樣品分析和回收試驗
按照試驗方法對實際井水和河水進(jìn)行預(yù)處理和測定，并對其進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表1。由于本方法是按照 HJ 484—2009中總氰化物的測定要求進(jìn)行水樣預(yù)處理，因此測得的氰化物為水中總氰化物，包括全部簡單氰化物和絕大部分絡(luò)合氰化物。
表1 回收試驗結(jié)果
2.6 方法比對
將本方法與文獻(xiàn)報道的其他氰化物檢測方法進(jìn)行比對，結(jié)果見表2。
表2 不同氰化物檢測方法對比
3、論文總結(jié)
本工作基于吹氣分離技術(shù),實現(xiàn)了異煙酸-巴比妥酸分光光度法對水中痕量氰化物的高靈敏度檢測。該方法測定下限為0.4μg·L-1，是HJ 484—2009的十分之一，對于痕量氰化物的測定具有操作簡單，不需要大型設(shè)備等特點，更適合基層監(jiān)測站的應(yīng)用。
作者：李曉惠，田亞賽，許艷廣，劉海軍
單位：遼寧科技學(xué)院 藥化學(xué)院
來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2023年第10期
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