EP概述
環(huán)氧樹脂(Epoxy Resin，EP)是一種高交聯(lián)熱固性聚合物，分子式為(C11H12O3)n，是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，并在適當(dāng)條件下能與固化劑反應(yīng)，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀固化物的總稱。環(huán)氧樹脂的種類繁多，具有多種不同的分類方法，合理的分類方式有利于研究環(huán)氧樹脂的固化性能。其中，雙酚A縮水甘油醚（DGEBA）和雙酚F縮水甘油醚（DGEBF）是目前市場(chǎng)上最常用的環(huán)氧樹脂，二者的分子結(jié)構(gòu)式如下圖所示。
雙酚A型及雙酚F型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)式
EP具有附著力強(qiáng)、可塑性高、耐腐蝕性、電絕緣性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、介電性能突出、易于加工且成本低等諸多優(yōu)異性能。因此，環(huán)氧樹脂作為涂料、膠黏劑和復(fù)合材料的樹脂基體，被廣泛用于航空航天、交通運(yùn)輸、電子電氣和5G通訊等眾多領(lǐng)域。EP材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對(duì)EP來說常見的表征方法。
EP常見的表征方法
1、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：
通過紅外譜圖表征和確認(rèn)了FEP、TEREP 和CEP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如圖1所示，3300-3600cm-1處的寬峰與-OH的伸縮振動(dòng)有關(guān)，該峰在環(huán)氧化反應(yīng)后基本消失，并在903cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)特征峰。結(jié)果表明，經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)，羥基成功轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)且產(chǎn)物純度極佳。此外，C-F鍵的伸縮振動(dòng)峰在1286cm-1處。與電負(fù)性原子相連的苯環(huán)上大π鍵的角振動(dòng)峰位于1486cm-1。苯環(huán)的特征峰在1612cm-1和1515cm-1處。在苯環(huán)和亞甲基中，2852和2917cm-1處的強(qiáng)峰與CH2和CH中的C-H伸縮振動(dòng)有關(guān)。
圖1. FEP, TEREP和CEP的紅外光譜圖
2、核磁共振（NMR）：
圖2d顯示了BPBO的1H NMR光譜，存在環(huán)氧基上H的特征峰，分別位于3.19-3.11ppm、2.85-2.74ppm和2.55ppm；相比于MOMP的1H NMR光譜中，炔丙基的亞甲基和甲基上H的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在4.75ppm和2.50ppm。在BPBO的13C NMR光譜中（圖2e），52.56ppm和46.85ppm處的特征峰代表環(huán)氧基上C的化學(xué)位移，這在MOMP的13C NMR光譜中不存在。炔基和炔丙基亞甲基上C的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在78.68ppm、75.74ppm和56.83ppm。結(jié)果表明BPBO被成功合成。
圖2. BPBO的1H NMR和13C NMR光譜
3、X射線衍射（XRD）：
圖3a顯示，在60°C下蒸汽固化3天后，復(fù)合材料和空白組的圖幾乎相同。水泥水化產(chǎn)物的峰，如鈣明礬（AFt）和Ca(OH)2衍射峰，以及未水化的C3S和C2S衍射峰比較明顯。表明砂漿中存在未脫水的水泥顆粒。此外，C3S和C2S衍射峰的強(qiáng)度隨著環(huán)氧樹脂含量的增加而增加，表明未水化水泥的含量增加。因此，加入WER阻礙了水泥的水化，并且在更高的劑量下阻礙作用更顯著。在60°C下固化28天的XRD圖與固化3天相似。水泥水化產(chǎn)物的特征峰不同。然而，固化28天樣品的鈣明礬（AFt）的衍射峰強(qiáng)度更高，表明石膏和C-S-H之間的反應(yīng)增強(qiáng)。Ca(OH)2和CaCO3峰強(qiáng)度也較高，C3S在2θ=41.2°處的衍射峰消失，表明碳化加深，水泥水化完全。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂的加入在早期減緩了水泥水化過程。減緩程度與所加環(huán)氧樹脂的量成比例。然而，隨著時(shí)間增加，減緩作用逐漸減弱并最終消失。
圖3. 復(fù)合材料的XRD圖
4、x射線光電子能譜（XPS）：
如圖4b所示，EP/DDM和EP/DDM/10ESD都含C、O和N，但EP/DDM/10ESD中含P，表明部分DOPO衍生基團(tuán)在燃燒過程的凝聚相中起作用。EP/DDM/10ESD的C1s、N1s和O1s光譜與EP/DDM相似。詳細(xì)地說，兩種物質(zhì)的C1s光譜在284.2、285.6和288.4eV附近有三個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于C=C/C-C、C-O和C=O（圖4c，f）。N1s光譜中397.9和399.7eV附近的峰歸屬于-NHCO-和-N-O-結(jié)構(gòu)（圖4d，g）。在EP/DDM/10ESD的O1s光譜中，531.1、533.1和535.9eV處的峰屬于O=C/P、O-C/P和C-OH鍵（圖4h）。此外，EP/DDM/10ESD的P2p光譜中，133.5和134.3eV處的峰對(duì)應(yīng)于P-C/P-O和P=O（圖4i）。結(jié)果證明，ESD衍生的部分磷基碎片在燃燒過程中參與了炭化。因此，ESD凝聚相阻燃效果主要來源于其DOPO基團(tuán)。
圖4. EP/DDM和EP/DDM/10ESD的XPS光譜
5、差示掃描量熱分析（DSC）：
采用非等溫DSC研究了DGEBA/MNA和BPBO/MNA的固化行為。圖5a中DGEBA/MNA的DSC曲線只表現(xiàn)出一個(gè)放熱峰，反映了環(huán)氧基和酸酐的開環(huán)聚合。而BPBO/MNA（圖5b）有兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于固化過程中發(fā)生的兩種反應(yīng)，以形成特殊的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。一種是環(huán)氧基和酸酐之間的反應(yīng)（在155-176°C左右出現(xiàn)反應(yīng)峰），另一種是炔丙基單元的交聯(lián)顯示出更高的反應(yīng)峰溫度（249-270°C）。
圖5. DGEBA/MNA和BPBO/MNA的DSC曲線
6、熱重分析（TGA）：
通過熱重分析研究了不同EP樹脂對(duì)改性樹脂熱穩(wěn)定性的影響。如圖6a所示，當(dāng)在N2氣氛下測(cè)試時(shí)，EP樹脂的加入導(dǎo)致溫度下降，說明改性樹脂的熱穩(wěn)定性惡化。在環(huán)境空氣測(cè)試條件下可觀察到類似的趨勢(shì)，如圖6b所示。這可以解釋為，在PFPEN/ACE樹脂固化后，三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的主要形成導(dǎo)致熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。然而，當(dāng)用環(huán)氧樹脂改性時(shí)，固化產(chǎn)物含有大量低熱阻飽和結(jié)構(gòu)，如惡唑啉和惡唑酮。這導(dǎo)致耐熱三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含量降低，最終影響改性樹脂的熱分解溫度。
圖6. 改性樹脂在N2和空氣下的TGA曲線
7、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）：
對(duì)改性樹脂進(jìn)行DMA測(cè)試，以研究不同EP樹脂的熱機(jī)械性能。如圖7a所示，除E12外，EP樹脂的加入提高了改性樹脂在30°C下的儲(chǔ)能模量（E′）。在室溫下，固化材料的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為處于冷凍狀態(tài)。然而，EP樹脂的引入減少了缺陷和空隙，同時(shí)增加了分子堆積密度，從而提高了改性樹脂在室溫下的儲(chǔ)能模量。在230°C的高溫下，凍結(jié)分子鏈開始再次移動(dòng)，最終導(dǎo)致處于彈性階段的E′減少。此外，圖b中所示的tanδ曲線，表明EP樹脂也會(huì)導(dǎo)致固化材料的Tg發(fā)生不同程度的降低。這是由于加入EP樹脂，導(dǎo)致交聯(lián)密度（ve）和三嗪環(huán)形成量的降低。
圖7. 改性樹脂的DMA曲線
8、力學(xué)性能：
圖8a和b顯示，改性前EP的彎曲強(qiáng)度為105MPa。添加IL和CNFs后，樣品的力學(xué)性能有所改善，但改善并不顯著。然而，當(dāng)加入IL-CNFs時(shí)，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量先增加后降低。在0.5IL-1.0CNFs時(shí)，達(dá)到最大值158MPa。這是因?yàn)镮L和CNFs對(duì)環(huán)氧樹脂的單獨(dú)影響并不突出。當(dāng)兩者結(jié)合時(shí)，IL和CNFs之間的化學(xué)交聯(lián)，以及聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的分子間作用力，提高了環(huán)氧復(fù)合材料的交聯(lián)密度，進(jìn)一步提高了其機(jī)械強(qiáng)度。從圖8c和d可以看出，0.5IL-1.0CNFs樣品的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)8.2%，沖擊強(qiáng)度為7.15KJ/m2。相反，純EP具有僅3.6%的斷裂伸長(zhǎng)率和3.61kJ/m2的沖擊強(qiáng)度。負(fù)載適當(dāng)比例的IL-CNFs的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性。
圖8. EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，彎曲模量，彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線和沖擊強(qiáng)度
9、掃描電子顯微鏡（SEM）：
通過SEM觀察樣品的斷裂形態(tài)，如圖9所示。對(duì)于6APP/EP，APP與環(huán)氧基體之間存在明顯的縫隙，并且表面APP顆粒光滑，表明APP與EP之間的界面相互作用較弱。相反，6NicNi@APP/EP沒有出現(xiàn)間隙，斷裂表面呈現(xiàn)出更粗糙和崎嶇的形態(tài)，這意味著需要更多的能量來引發(fā)裂紋和機(jī)械損傷。環(huán)氧樹脂基體中NicNi@APP表面似乎變得粗糙，以及NicNi@APP表面上凸起的NicNi顆粒消失，表明NicNi@APP和環(huán)氧樹脂基體之間界面附著力強(qiáng)，這應(yīng)該與NicNi@APP、DETA和環(huán)氧基的界面反應(yīng)有關(guān)。因此，APP與環(huán)氧樹脂的界面粘附性增強(qiáng)，與Ni2+的界面配位反應(yīng)密切相關(guān)。此外，6NicNi@APP/EP顯示Ni元素分布均勻，無明顯聚集，與磷的積累不同，以及C元素在APP表面稀疏分布，進(jìn)一步證明了上述推導(dǎo)。因此，上述分析表明NicNi@APP，DETA和DGEBA的界面反應(yīng)實(shí)際存在于NicNi@APP/EP，導(dǎo)致Ni2+同時(shí)與HNA和羥基配位，這有利于增強(qiáng)APP在環(huán)氧樹脂基體中的界面相容性。
圖9. 6APP/EP(a)和6NicNi@APP/EP(b)沖擊試驗(yàn)后的的斷裂形態(tài)，及6NicNi@APP/EP的EDS mapping(c)
10、錐形量熱測(cè)試（CCT）：
通過錐形量熱測(cè)試（CCT）模擬了純EP和復(fù)合材料在實(shí)際火災(zāi)中的燃燒風(fēng)險(xiǎn)。如圖10a,b所示，純EP的峰放熱率（PHRR）為989.01kW/m2，總放熱率（THR）為87.07MJ/m2，表明其具有高的熱風(fēng)險(xiǎn)。隨著無機(jī)納米阻燃劑的引入，EP復(fù)合材料的PHRR和THR值逐漸降低，證明了納米材料對(duì)復(fù)合材料防火安全有積極作用。BN/PATP@Cu-MOF/EP的PHRR和THR值最低，反映了其最佳的阻燃效果。此外，聚合物燃燒過程中釋放的有毒煙霧也對(duì)人們的生命構(gòu)成嚴(yán)重威脅。如圖10c,d所示，純EP的峰煙霧釋放率（PSPR）和總煙霧產(chǎn)生率（TSP）分別為0.403m2/s和32.66m2，表現(xiàn)出極高的煙霧釋放特性。隨著無機(jī)納米阻燃劑的引入，PSPR和TSP降低，說明添加無機(jī)納米阻燃劑有利于減少EP復(fù)合材料燃燒過程中的煙霧排放。BN/PATP@Cu-MOF/EP的PSPR和TSP值最低，證明了其最佳的煙霧抑制效果。此外，CO和CO2作為典型的有毒氣體，其釋放量是評(píng)價(jià)火災(zāi)毒性的關(guān)鍵指標(biāo)。如圖10e,f所示，純EP和不同EP復(fù)合材料的PCOPR和PCO2PR的趨勢(shì)與煙霧釋放率的變化相似。BN/PATP@Cu-MOF/EP實(shí)現(xiàn)了最低PCOPR和PCO2PR值。這些結(jié)果表明BN/PATP@Cu-MOF/EP具有較低的火災(zāi)毒性，主要與BN的強(qiáng)阻斷作用、ATP的溶脹炭化作用以及Cu-MOF的促進(jìn)炭化作用有關(guān)。
圖10. 不同復(fù)合材料的HRR、THR、SPR、TSP、CO和CO2曲線
11、接觸角測(cè)試：
接觸角通常用于衡量涂層的疏水性。如果接觸角＜90°，那么涂層是親水性的，如果接觸角＞90°，涂層則是疏水性的。如圖所示，純環(huán)氧樹脂涂層S0的接觸角為74.57°，屬于親水性涂層。隨著Ni@NC/CNT納米復(fù)合材料加入量的增加，復(fù)合涂層的接觸角逐漸增大。此外，當(dāng)Ni@NC/CNT納米復(fù)合材料的加入量為5wt%，復(fù)合涂層S5的接觸角為93.33°，比純環(huán)氧樹脂涂層S0的接觸角高25.2%。同時(shí)，涂層變得疏水。涂層接觸角的改善主要是由于Ni@NC/CNT納米復(fù)合材料中衍生CNT的疏水性。將Ni@NC/CNT復(fù)合材料加入到環(huán)氧樹脂基體中，可以有效防止水分子滲透到涂層中，大大提高了水泥材料的抗?jié)B性能。
圖11. 不同環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的接觸角測(cè)試
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