摘要：電化學阻抗譜（EIS）技術(shù)在有機涂層防護性能評價中占有重要地位。經(jīng)過將近半個世紀的科研和應用，EIS技術(shù)衍生出很多試驗、數(shù)據(jù)處理和評估方法。文章對EIS用于有機涂層防護性能評價的一些主要研究和應用工作進行了總結(jié)，并闡述了一些EIS技術(shù)在實際應用中的短板，特別是對于陰極保護型或活性抑制型涂層，不能作為單一腐蝕測試方法來使用，需要在前期補充其他試驗，用于支撐阻抗數(shù)據(jù)解讀。最后提出EIS用于涂層老化和防護評價判斷依據(jù)尚處于經(jīng)驗性數(shù)據(jù)階段，為提升普適性，亟需建立相關(guān)數(shù)據(jù)庫，用于數(shù)據(jù)管理和共享，支撐涂層快速評價，助力鋼結(jié)構(gòu)長效防護
關(guān)鍵詞：電化學阻抗譜；有機涂層；防護性能；性能評價
有機涂層作為一種經(jīng)典的防腐蝕技術(shù)，由于經(jīng)濟有效、施工方便，是金屬結(jié)構(gòu)最主要的外防腐措施，被廣泛應用于各種領(lǐng)域。涂層用于金屬腐蝕防護主要作用原理是在金屬表面和腐蝕環(huán)境之間起到物理屏障作用，但是涂層在服役過程中受紫外線輻射、溫濕度和腐蝕性介質(zhì)的侵蝕，涂層抗?jié)B透性和附著力下降，金屬發(fā)生腐蝕，因此有機涂層耐受惡劣環(huán)境的性能直接關(guān)系到金屬結(jié)構(gòu)的使用壽命。目前已存在諸多涂層加速老化性能評價方法，包括鹽霧老化法、紫外老化法、浸泡法、人工氣候加速試驗法等，然而這些方法具有耗時長，成本高，部分加速老化實驗方法還存在依賴主觀判斷等缺點。用于涂層防護性能評價的電化學方法包括：直流法、多重動電位掃描極化法、EIS、電化學噪聲法（EN）、掃描開爾文探針法（SKP）和掃描振動電極法（SVET）等，其中EIS憑借原位、無損、快速和方便的優(yōu)勢廣泛應用于涂層/金屬體系在電解質(zhì)溶液中腐蝕防護性能檢測。
本文闡述了EIS在有機涂層防護性能評價中的應用，從常規(guī)電化學阻抗譜、新興的局部交流阻抗譜（LEIS）和迎合現(xiàn)場快速評價需求的單頻交流阻抗譜（SF-EIS）3種EIS測試方法出發(fā)，分析3種EIS方法用于實驗室和現(xiàn)場涂層老化性能評價時，在試驗方法、評價指標及數(shù)據(jù)處理等方面的研究進展。最后，對EIS 技術(shù)在實際應用中的短板和未來發(fā)展進行了展望。
1、 常規(guī)電化學阻抗譜測試
涂層對于部分腐蝕性介質(zhì)（氧氣、水、離子等）存在一定的透過性，進入金屬/涂層界面的腐蝕性介質(zhì)會進一步降低涂層的附著力，從而加速涂層下的金屬腐蝕。涂層的阻抗值可以用來描述涂層對離子在腐蝕原電池中陰極、陽極區(qū)域之間的定向移動的阻礙能力，Bacon等測量了300多種不同涂層體系的電阻，并將阻抗值與長期服役性能進行關(guān)聯(lián)，認為阻抗值穩(wěn)定高于108 Ω·cm2時涂層防護性能良好，低于106 Ω·cm2時防護性能劣化。在多數(shù)情況下，上述分類方法是正確的，但是不應以涂層阻抗作為唯一指標評價涂層阻隔性能。涂層防腐性能還涉及缺陷區(qū)域的腐蝕遏制能力和涂層與基材的附著力，三者對涂層性能的影響互為補充，很難單一通過涂層阻抗值來衡量涂層的防腐性能。Margarit-Mattos等研究發(fā)現(xiàn)當2種涂層阻抗值相近時，較低的阻抗值不能代表涂層阻隔性能差，因為涂層配方中的成分具有較高的介電常數(shù)時，也會對阻抗值產(chǎn)生一定影響。評估涂層長效保護性能，阻抗隨時間的相對變化通常比其絕對值更有參考價值。
常規(guī)電化學阻抗譜測試通常需要較為復雜的數(shù)據(jù)處理，可以獲得涂層電容、涂層電阻、雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻等信息，選取適當涂層信息為指標，可以表征涂層防護性能核心的2項指標：抗?jié)B透性和抗剝離性。
1. 1 數(shù)據(jù)分析——等效電路（EEC）
為解析EIS中的信息，需要結(jié)合EEC處理涂層阻抗數(shù)據(jù)。對于完好涂層，通常采用圖1（a）中的EEC，當涂層發(fā)生劣化，通常采用圖1（b）中的EEC。
圖1（a）中，Rs 為溶液電阻、Rc 為涂層電阻、Cc 為涂層電容。Cc 表征了涂層的介電性能，涂層在逐漸被電解質(zhì)溶液滲透過程中會導致Cc上升。當涂層發(fā)生劣化，電解液通過缺陷點滲透至金屬表面，界面發(fā)生電化學腐蝕，產(chǎn)生雙電層電容Cdl及法拉第阻抗ZF。涂層缺陷點的隨機性導致等效電路圖形成多個缺陷回路，且時間常數(shù)各不相同。涂層EIS典型等效電路需要根據(jù)系統(tǒng)調(diào)整元器件的數(shù)量和層次，基本過程為：（1）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析時間常數(shù)的數(shù)量；（2）結(jié)合對電化學過程的理解，合理定義元器件的層次；（3）驗證核實每個元器件數(shù)值的波動是否與宏觀觀察結(jié)果或其他輔助擾動相符合。
為獲取更好的擬合結(jié)果，通常需要借助常相位角元件（CPE），用于表征電極表面時間常數(shù)分布，可以分為2類：（1）沿電極表面的電流/電位或帶電粒子吸附二維分布；（2）電極表面粗糙度、涂層孔隙率或涂層成分差異的三維分布。CPE阻抗的表達式如式（1）所示。
實際試驗中，n 往往小于1，即CPE不代表一個理想的電容器。Jüttner通過EIS驗證表面不均勻性對腐蝕過程的影響，發(fā)現(xiàn)薄層環(huán)氧樹脂涂層的CPE與電解質(zhì)滲透涂層面積百分比呈現(xiàn)相關(guān)性，當涂層較厚時，其他因素也會影響CPE行為。Hirschorn等探討了將涂層電極表面的時間常數(shù)分布（2D）或法向分布（3D）與CPE參數(shù)關(guān)聯(lián)模型的有效性條件，用于通過CPE參數(shù)確定有效電容和薄膜厚度，發(fā)現(xiàn)當局部電阻率沒有顯著變化時，針對正態(tài)分布獲得的有效電容可以正確計算涂膜厚度。當局部電阻率在涂層法向變化很大時，實驗頻率范圍可能無法觀察到薄膜部分電容貢獻，從阻抗測量中獲得的有效電容計算薄膜厚度偏低。
1. 2 涂層抗?jié)B透性評價
涂層抗?jié)B透性對涂層防護性能有很大影響：（1）通過涂層傳輸至金屬表面的水會參與金屬腐蝕和涂層剝離過程；（2）滲透至涂層的水會導致涂層電氣和機械性能發(fā)生變化，進一步加速涂層/金屬的腐蝕。因此涂層滲透性是涂層防護性能評價的關(guān)鍵指標。涂層的阻抗值會隨著水分的滲透而降低，涂層也隨著水分滲透發(fā)生溶脹，引發(fā)涂層的附著力下降和起泡。水分滲入涂層內(nèi)的機理有很多，在特定樹脂中，水可以與樹脂的極性基團發(fā)生反應形成或斷開氫鍵，作為結(jié)合水滲入涂層中。此外，水還可在樹脂縫隙、涂層/金屬界面和填料/樹脂界面形成游離水。因此，水的滲透取決于：樹脂特性（密度、極性基團、空隙和毛細管），涂層中填料種類、尺寸、分布和界面狀態(tài)，涂層與金屬之間的附著力。
25 ℃條件下，水的相對介電常數(shù)為80，一般有機涂層僅為4~8，當涂層/金屬暴露在含水環(huán)境中，隨著水分向涂層滲透，涂層電容也會隨之增加，通過EIS檢測有機涂層電容可以間接表征滲透性。平板涂層電容，可按式（2）計算。
在僅考慮涂層中樹脂和水對電容的影響，忽略其他填料和基材金屬對結(jié)果的影響前提下，涂層被水分充分滲透后的最大含水率可由式（3）計算。
然而，式（3）成立的前提是用于均質(zhì)介質(zhì)環(huán)境，涂層結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性和滲透水與涂層組分之間相互作用會使結(jié)構(gòu)偏離理想均質(zhì)狀態(tài)。涂層電容隨水分滲透發(fā)生變化的數(shù)據(jù)，盡管與稱質(zhì)量數(shù)據(jù)存在差異，但是也是涂層變化的一個重要指標，反映了涂層與水分的相互作用。
1. 3 涂層抗剝離性檢測
由于涂層的微觀剝離程度與其防護性能之間存在著密切關(guān)系，因此檢測有機涂層抗剝離性對于了解涂層防護性能具有重要意義。當涂層完好對基層金屬具備良好保護性時，在Bode圖中只顯示1個時間常數(shù)，即存在一個較寬的線性電容區(qū)域，斜率=-1，相位角接近90°。隨著涂層的劣化，電解質(zhì)通過滲透進入涂層/金屬界面，使之發(fā)生剝離和腐蝕，阻抗譜顯示為2個時間常數(shù)。在高頻區(qū)域的第1個時間常數(shù)與涂層特性有關(guān)，而在低頻區(qū)的第2個時間常數(shù)與涂層/金屬剝離和腐蝕程度有關(guān)。
Haruyama 等提出可以通過斷點頻率fb表征涂層/金屬的剝離程度，fb為Bode圖中電容-電阻轉(zhuǎn)換區(qū)域頻率，即相位角Ф=45°對應頻率，如式（4）所示。
式（4）成立的前提同樣較為理想，涂層介電常數(shù)ε 隨涂層吸附水分上升，涂層電阻率ρ 隨涂層中導電路徑和缺陷的發(fā)展而下降，不適用于Rc過大和最小相位角>45°的情況。
Hack等建議在涂層失效發(fā)生的初期，涂層/金屬界面無明顯水泡或分層區(qū)域，可采用最低頻率區(qū)域flo表征涂層/金屬的分層程度。由于當涂層缺陷直徑高于10 μm時，低頻區(qū)相位角最大值<45°，使得flo表征的剝離程度無參考性，該模型普適性較差。
Mansfeld 等提出采用斷點fb 表征涂層/金屬剝離程度需要考慮涂層電阻率ρ 和介電常數(shù)ε 隨時間的變化，建議使用相位角最小值Фmin和相位角最小值對應頻率fmin表征涂層剝離程度，存在的關(guān)系如式（5）、式（6）所示。
fb/fmin 比值和Фmin 與涂層電阻率ρ 的變化無關(guān)，Mansfeld 等將其用于分析各類涂層/金屬的腐蝕行為。
涂層防護性能評價不僅取決于抗腐蝕性介質(zhì)滲透能力穩(wěn)定性，也必須量化涂層在腐蝕環(huán)境中附著力下降的敏感性，EIS可以分別表征涂層金屬腐蝕引發(fā)和傳播的關(guān)鍵化學步驟。
常規(guī)電化學阻抗譜測試是實驗室最常用的電化學阻抗譜測試方法，以此為基礎(chǔ)還衍生出了為探究涂層局部微區(qū)阻抗行為的局部電化學阻抗譜技術(shù)（LEIS）和適用于現(xiàn)場快速評價和簡易數(shù)據(jù)處理要求的單頻電化學阻抗譜技術(shù)（SF-EIS）。
2、局部電化學阻抗譜測試
有機涂層防護性能取決于其最弱成分性能，而最弱成分通常富集于涂層特定局部區(qū)域，暴露在腐蝕環(huán)境中優(yōu)先發(fā)生失效，成為涂層老化的起點。因此，分析表征特定涂層降解歷程和確定引起降解區(qū)域，用于揭示提升涂層防護性能重點優(yōu)化方向[樹脂、顏填料、基材表面污染物、涂層外在物理缺陷（如針孔、起泡等）或顏填料/樹脂界面等]，對涂層防護性能評價和配方優(yōu)化具有重要價值。EIS是公認的一種非常有價值的表征有機涂層在電解質(zhì)溶液中失效的測試方法，但是表面平均化的電化學阻抗譜仍存在不足，因為測量的信息對應的是整個電極的電化學響應，不能反映具有針孔/缺陷的宏觀電極的平均行為，當缺陷尺寸較小時，局部電化學腐蝕過程和機制的信息被忽略，當缺陷尺寸較大時，涂層阻抗信息被平均化，仍不能表征涂層在微觀尺度上的失效行為。盡管在表面平均化的電化學阻抗譜方面的研究工作很豐富，但由于該方法的分析結(jié)果是工作電極表面失效微觀點位在空間上在實驗周期時間內(nèi)綜合疊加的產(chǎn)物，根據(jù)其檢測結(jié)果預測涂層防護壽命準確性十分有限。LEIS可以用于表征涂層金屬基底上的局部電化學事件，采用五電極體系（如圖2所示），通過向待測電極施加交流電壓信號，通過2個緊鄰的微型鉑電極獲取待測電極指定微區(qū)表面的響應交流電流信號。
LEIS 技術(shù)有2 種工作模式：局部電化學阻抗譜（LEIS）和局部電化學阻抗分布圖（LEIM）。在LEIS模式下可對特定的點做全譜阻抗掃描，在LEIM模式下可對特定區(qū)域采用單頻阻抗測試進行繪圖測量。
Balusamy等通過LEIS研究了不同氯離子含量的模擬孔隙溶液中，劃傷的環(huán)氧樹脂涂層碳鋼的局部腐蝕行為。開路電位和阻抗值變化顯示，當模擬孔隙溶液中NaCl質(zhì)量分數(shù)超過0.05%后，劃傷的環(huán)氧樹脂碳鋼基體腐蝕速率明顯上升。在腐蝕界面上生成的中間腐蝕產(chǎn)物和最終腐蝕產(chǎn)物取決于侵蝕性氯離子和抑制性氫氧根離子之間的競爭，大量的氯離子存在于鋼界面即Fe和FeOOH 之間促進形成可溶性腐蝕中間產(chǎn)物，加強了局部腐蝕過程的自動催化作用，并降低了pH。
Szociński 等在觸摸式原子力顯微鏡（AFM）探針尖端和涂層金屬之間施加單頻交流電壓信號，測量響應電流信號，獲取局部電化學阻抗分布圖。該方法的分辨率取決于AFM探針尖端的大小，擾動信號的頻率和掃描速率。AFM探針尖端的半徑越小，分辨率越高，阻抗響應僅限于直接與尖端/樣品接觸點相鄰的材料區(qū)域。然而，小接觸面積意味著高阻抗，增加測量難度，因此當阻隔涂層較厚時，所測阻抗值是涂層區(qū)域在空間上的相對變化，而不是該區(qū)域涂層的絕對阻抗值。通過該方法研究了暴露于電解質(zhì)溶液和紫外線輻射中丙烯酸涂層表面的形貌，揭示不同環(huán)境中有機涂層降解模式。有機涂層暴露在電解質(zhì)溶液中時，電解質(zhì)優(yōu)先進入涂層的敏感區(qū)域，涂層吸收電解質(zhì)后輕微起泡，并對涂膜表面形成壓力，當壓力超過涂層局部拉伸強度，水泡發(fā)生破裂，在頂部形成裂紋，并在涂層表面?zhèn)鞑ァ１┞对谧贤饩€輻射中的涂層受到紫外線效應的影響，輻射攜帶的能量導致涂層表面聚合物鏈斷裂，然后結(jié)合成裂縫網(wǎng)。
Zhong 等使用LEIS 研究了缺陷涂層下X65 管線鋼在近中性pH溶液中的腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)涂層缺陷尺寸對LEIS 的測試結(jié)果影響很大，當缺陷直徑<200 μm時，缺陷位置鋼鐵局部腐蝕過程會隨時間變化，界面腐蝕反應控制步驟是擴散過程，這由腐蝕產(chǎn)物和起翹涂層的空間阻擋效應造成；當缺陷直徑>1 000 μm時，缺陷位置測試結(jié)果在高頻區(qū)展現(xiàn)涂層阻抗特征，在低頻區(qū)展現(xiàn)界面腐蝕反應特征，這是由于大缺陷相對開放的幾何形狀下，腐蝕產(chǎn)物的空間阻擋效應不明顯。
Mardeli等研究了添加微薄片Zn的生物基聚氨酯涂料在AA7475合金表面的自修復效果。在涂層表面人工制造缺陷，使合金裸露，浸泡于0.005 mol/LNaCl溶液中定期進行LEIS測試，通過對比導納圖，發(fā)現(xiàn)空白涂層隨時間的推移，表現(xiàn)出越來越高的腐蝕活性，而添加了7.5%微薄片Zn的涂層在初始階段觀察到人工缺陷上有微弱的腐蝕活動，中后期腐蝕活動消失，表明7.5%微薄片Zn對腐蝕活性的顯著抑制作用。
Attaei 等用LEIS 評估異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三[雙（2-乙基己基）]磷酸鈰[Ce(DEHP)3]微膠囊改性的環(huán)氧基涂料的局部腐蝕防護效果，掃描涂層表面的人工缺陷，以獲取金屬基體的局部導納，分析了在0.005 mol/L NaCl 溶液中浸泡初期最大導納值和不同時間缺陷表面最大導納值的比值，該比值的下降可歸因于缺陷上的腐蝕活性下降，代表了腐蝕的抑制和涂層的愈合。在浸泡前16 h比值上升，可以通過早期腐蝕開始和局部腐蝕活動的增加來解釋；隨后比值出現(xiàn)波動并下降，涂層開始在漸進自愈效應下修復局部缺陷；直至60 h，保護趨勢消失，破損膠囊釋放的所有IPDI被消耗殆盡。LEIS用于有機涂層性能分析，將工作電極區(qū)域縮小到涂層局部，可以表征小尺寸缺陷的電化學行為，從微觀角度分析涂層劣化歷程，對涂層配方和涂裝技術(shù)開發(fā)具有重要指導意義，常用于自修復涂料性能的表征。
3、 涂層現(xiàn)場快速評價
EIS在現(xiàn)場服役涂層快速評價中也有應用，為了滿足涂層現(xiàn)場檢測時間短、不需要復雜的數(shù)據(jù)處理的要求，EIS現(xiàn)場測試往往不需要寬頻掃描，僅需設(shè)置特定單頻測試。此時可用控制電位李沙育（Lissajous）圖形法進行測試，對待測涂層/金屬區(qū)域施加正弦波交流電位信號φ，得到響應電極電流是比電位超前θ 角的同頻正弦波i，涂層金屬的阻抗如式（7）所示。
使用三角函數(shù)表示如式（8）所示。
Tsai在2 個單頻下測試涂層金屬阻抗，如果2個頻率均處于電容區(qū)域，lg∣Z∣-lgf 曲線斜率為−1，則不同頻率下阻抗比與測試頻率比相同，隨著涂層損傷程度上升，該比值會因涂層電阻Rc降低而降低，R1和R2的定義分別如式（9）、式（10）所示。
對于一個完整涂層，在整個測量的頻率區(qū)域內(nèi)阻抗是電容性的，R1=R2=2。如果涂層發(fā)生破損，R1或R2<2。R1 是在較高頻率下測定，其值與涂層厚度無關(guān)，在涂層剝離比例在0.1%~10%時，對涂層的損傷最敏感。對于較薄的涂層，R2的值受涂層厚度的影響不大，在涂層剝離比例<0.1%時較為敏感，因此R2更適用于涂層劣化早期。
該方法由于選用測試頻率較高，完成測試所需時間較短，且預先建立標準曲線，即可快速比對數(shù)據(jù)，測定涂層防護性能。
許志雄等選用lg|Z0.01 Hz|、lg|Z117 Hz|和10 Hz 時相位角θ10 Hz作為指標評價船舶涂層性能，并且定義了涂層老化系數(shù)δ，如式（11）所示。
通過與鹽霧老化和紫外老化試驗數(shù)據(jù)進行對比，驗證該涂層評價電化學標準具備一定參考價值。
Zuo 等使用EIS 測量了6 種涂層體系在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗數(shù)據(jù)，分析了不同頻率下涂層電阻與相位角的關(guān)系。結(jié)果表明，在1~100 Hz中頻范圍，相位角和涂層阻抗呈現(xiàn)相似的下降趨勢。對于所研究的涂層體系，10 Hz時相位角隨時間的變化與涂層電阻的變化非常接近，因此推薦選擇該頻率相位角作為快速評估涂層性能的參數(shù)，定性地反映涂層防護性能。當10 Hz的相位角處于20°~40°時，可以判斷涂層被電解質(zhì)滲透，涂層開始劣化，基材發(fā)生腐蝕反應。另一方面，高頻相位角的變化可以揭示后期的涂層狀態(tài)。當15 kHz頻率下相位角低于70°時，可以判斷涂層體系的防護性能基本喪失。
Upadhyay等采用104 Hz頻率SF-EIS分析涂層在干濕循環(huán)環(huán)境下電容穩(wěn)定性，涂層電容的計算如式（12）所示。
SF-EIS 分析頻次為每間隔30 s監(jiān)測一次，發(fā)現(xiàn)對于防護性能較差的涂層，每個干濕循環(huán)后涂層電容略有下降，表明涂層介電行為由于涂層吸水而發(fā)生改變，涂層分子結(jié)構(gòu)或分子取向發(fā)生變化。
Cai等基于微電子和LEIS開發(fā)了用于涂層早期失效現(xiàn)場診斷的微型阻抗傳感器。利用阻抗傳感器研究了聚氨酯基涂層在鹽霧試驗箱中的老化過程。提出了幾個涂層評價關(guān)鍵指標：特定頻率相位角（θ10 Hz、θ15 kHz），特定頻率電容（C10 Hz、C15 kHz）和特定頻率阻抗模值（|Z0.1 Hz|）。結(jié)果表明：阻抗傳感器能準確監(jiān)測涂層的降解過程，一旦|Z0.1 Hz|<106 Ω·cm2，或θ10 Hz<20°，可視為涂層完全降解，無法保護金屬基材。
目前在現(xiàn)場涂層快速檢測方面已有很多基于SF-EIS的儀器設(shè)備，選用的檢測分析指標尚未達成統(tǒng)一，造成不同指標之間無法定性比較涂層防護性能的優(yōu)劣，SF-EIS后續(xù)仍是涂層現(xiàn)場快速評價技術(shù)的研究熱點。
4、 結(jié) 語
目前，EIS是最常用的涂層老化和防護性能監(jiān)檢測方法，廣泛應用于實驗室和現(xiàn)場。然而對于陰極保護型或活性抑制型涂層等特定涂層，仍不能作為單一腐蝕測試方法來使用，需要在前期補充鹽霧、紫外老化等其他試驗，用于支撐阻抗數(shù)據(jù)解讀。不同類型的涂層阻抗數(shù)據(jù)分散性很大，盡管在前人的研究工作中提出了電化學阻抗譜數(shù)據(jù)評估涂層防護性能的經(jīng)驗值，然而僅能適用于特定類型涂層，普適性較差。在EIS實際應用領(lǐng)域，尤其是通過EIS評價涂層老化和防護性能方面，亟需建立數(shù)據(jù)庫，繼而達到涂層數(shù)據(jù)的管理和共享目的，從而支撐涂層性能的快速評價，助力鋼結(jié)構(gòu)長效防護。
文章來自《涂料工業(yè)》2023年第11期
京公網(wǎng)安備11010802046783號
