氣凝膠（Aerogel ）是指通過(guò)溶膠凝膠法，用一定的干燥方式使氣體取代凝膠中的液相而形成的一種納米級(jí)多孔固態(tài)材料。氣凝膠具有高孔隙度、高比表面積、低密度、優(yōu)異的吸附性能和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因此在催化、吸附、分離、傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。氣凝膠種類有很多，有硅氣凝膠，碳?xì)饽z，硫氣凝膠，金屬氣凝膠，氧化物氣凝膠等。由于氣凝膠在熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、吸附催化等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在航空航天、建筑節(jié)能、化工工業(yè)、電子電工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。氣凝膠材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對(duì)氣凝膠來(lái)說(shuō)常見(jiàn)的表征方法。
氣凝膠常見(jiàn)的表征方法
1、掃描電子顯微鏡（SEM）：
通過(guò)分析不同燒結(jié)溫度下產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)演變，探討相關(guān)機(jī)理。圖1a顯示，MSC由直徑為~5.3μm的三聚氰胺海綿骨架組成的多孔結(jié)構(gòu)，涂上一層硅氧烷干凝膠層。在1000°C下，骨架收縮到3.5μm，并且硅氧烷仍然分布在骨架表面（圖1b）。表明1000°C下，主要是骨架的碳化和收縮，沒(méi)有碳熱還原反應(yīng)。在1200°C下燒結(jié)后，在骨架表面觀察到孔隙，這與硅氧烷分解形成的氣體有關(guān)（圖1c）。對(duì)于SSAs-1300，發(fā)現(xiàn)了骨架結(jié)構(gòu)，未觀察到SiC納米線（圖1d）。在1350°C下，SiC納米線簇分布在骨架上，但仍有大量骨架未被反應(yīng)（圖1e）。此外，可以觀察到交錯(cuò)的納米線的根附著在骨架的表面，表明SiC納米線可以從骨架的表面成核并生長(zhǎng)。說(shuō)明在1350°C下，SiC納米線可以在硅氧烷表面成核，但生長(zhǎng)緩慢。高達(dá)1400°C時(shí)，SiC納米線相互纏繞形成網(wǎng)絡(luò)，表明SiC納米線的生長(zhǎng)和組裝可以在1400°C下完成（圖1f）。
圖1. 不同燒結(jié)溫度下干凝膠的SEM圖像
2、透射電子顯微鏡（TEM）：
如圖2a-b所示，SiOC氣凝膠中存在SiC晶須，直徑約為20nm，以及周圍的無(wú)定形碳和SiO2?？椎闹睆街饕植荚趲资畁m左右，顯示出典型的中孔結(jié)構(gòu)。SAED圖案（圖2c）顯示了典型的衍射環(huán)而不是明顯的衍射點(diǎn)，表明所得的SiOC-0.75是多晶體而不是單晶。衍射圖表明，存在晶格間距為0.25nm的SiC（111）晶面。也觀察到晶格間距為0.15nm和0.13nm對(duì)應(yīng)于SiC（220）和（311）晶面的衍射點(diǎn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了SiOC氣凝膠中SiC相的存在。SAED圖中不存在對(duì)應(yīng)其他相的其他明顯衍射點(diǎn)，進(jìn)一步證明了它們的非晶態(tài)。圖2d中HRTEM圖像觀察到的晶格間距為0.25nm，0.15nm和0.41nm，可以分別歸屬于SiC相的（111）、（220）平面和SiO2的（002）平面，進(jìn)一步驗(yàn)證了由SiC、SiO2和無(wú)定形碳組成的SiOC氣凝膠的成功制備。圖2e-h顯示，在SiOC氣凝膠中僅檢測(cè)到C、O和Si元素，而在氣凝膠催化劑內(nèi)沒(méi)有檢測(cè)到其他元素。此外，圖2f和圖2h表明，C和Si元素顯示出相似的EDX光譜分布，這也表明復(fù)合材料中存在SiC晶須。
圖2. 最佳SiOC氣凝膠催化劑的TEM圖像、SAED圖案、HRTEM圖像和EDS映射圖像
3、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：
如圖3所示，GO的主要特征吸附峰包括3222cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)峰，1729cm-1處羧基中C=O伸縮振動(dòng)峰，1618cm-1處C=C吸收振動(dòng)峰，1404cm-1處C-OH拉伸振動(dòng)峰和1044cm-1處C-O的拉伸信號(hào)。在DTPA-CS中，3324cm-1處為-OH和-NH2的拉伸振動(dòng)，2957cm-1和2855cm-1處的為C-H拉伸振動(dòng)峰 ，1607cm-1的峰歸因于酰胺基中-C=O伸縮振動(dòng)，1389cm-1的信號(hào)屬于COO-對(duì)稱拉伸振動(dòng)，耦合（C-C/C-O）拉伸振動(dòng)和反對(duì)稱糖苷（C-O-C）振動(dòng)位于1151cm-1和1022cm-1，表明DTPA已經(jīng)成功地通過(guò)酰胺鍵引入殼聚糖中。
在APAM/DTPA-CS/GO光譜中，位于3340cm-1和3212cm-1的峰分別由-OH和-NH-的伸縮振動(dòng)引起，2945cm-1的信號(hào)源于PAM的-CH2-伸縮振動(dòng)，在1546cm-1的峰由酰胺基C-N振動(dòng)引起，1402cm-1被認(rèn)為是DTPA-CS中COO-對(duì)稱的拉伸振動(dòng)峰。此外，在1357cm-1和1321cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于DTPA-CS中伯醇和仲醇的平面內(nèi)振動(dòng)。1169cm-1處為陽(yáng)離子單體（AA）中羧基的伸縮振動(dòng)峰，表明AA也已成功引入PAM中形成陰離子聚丙烯酰胺（APAM）。此外，1091cm-1處的吸收峰值可能為C-O-C。上述結(jié)果說(shuō)明，復(fù)合氣凝膠的FT-IR吸收光譜中出現(xiàn)了GO、AM、AA和DTPA-CS的特征吸收峰，有力地證明了APAM/DTPA-CS/GO復(fù)合氣凝膠的成功制備。
圖3. GO、CS、DTPA-CS和APAM/DTPA-CS/GO復(fù)合氣凝膠的FT-IR吸收光譜
4、X射線衍射（XRD）：
通過(guò)XRD對(duì)BN-Cu、BN-Ag和純BN氣凝膠的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖4所示，三個(gè)樣品在2θ=25.9°和42.5°表現(xiàn)出特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于h-BN的(002)和(101)晶面。寬峰表明BN氣凝膠中的結(jié)晶度相對(duì)較低。BN-Cu氣凝膠在43.5°、50.4°和74°處顯示出尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方Cu的(111)、(200)和(220)晶面（PDF編號(hào)：85-1326），表明Cu成功地結(jié)合到氣凝膠中。BN-Ag氣凝膠的XRD圖譜也顯示出尖銳的峰，可以被標(biāo)記為立方Ag（PDF編號(hào)：87-719）。這些結(jié)果表明，Cu和Ag的引入不會(huì)改變h-BN的晶相。
圖4. BN、BN-Cu和BN-Ag氣凝膠的XRD圖譜
5、比表面積分析（BET）：
如圖5b所示，純氣凝膠具有較高的N2吸附能力。需要注意的是，N2吸附-脫附對(duì)大于100nm的孔徑不敏感。添加OMMT后，產(chǎn)生的微米級(jí)孔徑超出了BET測(cè)試范圍。因此，N2吸附能力會(huì)降低。等溫線是典型的IV型，沒(méi)有微孔跡象，明顯高于P/P0=0.8-0.9，表明存在中孔和大孔。該材料主要是介孔材料，平均孔徑為10-17 nm（介孔范圍為2-50 nm）。由于純氣凝膠的孔隙較多，其比表面積最高。如圖5c所示，氣凝膠的孔徑分布在10nm-140nm之間。
圖5. 氣凝膠N2吸附-脫附等溫線和BET孔徑分布
6、熱重分析（TG）：
對(duì)BN-Cu@I2和BN-Ag@I2進(jìn)行熱重分析，以進(jìn)一步了解氣凝膠對(duì)碘的吸附機(jī)理。在N2氛圍下，速率為5°C/min，將氣凝膠加熱至900°C。圖6a顯示，測(cè)試后最終殘留質(zhì)量是原始BN-Cu氣凝膠的1.617倍，Cu與碘的摩爾比估計(jì)為~1:1.73，表明解吸后氣凝膠中仍有一些碘。TG曲線的一階微分得到DTG曲線（圖6b），表明碘解吸過(guò)程在103.1°C，134.5°C，262.6°C和278.4°C分四個(gè)步驟發(fā)生。對(duì)BN-Ag@I2，最終殘余質(zhì)量為BN-Ag初始質(zhì)量的1.397倍（圖6c）。DTG曲線顯示，解吸過(guò)程在131.5°C，147°C，256.7°C和273.4°C分為四個(gè)步驟（圖6d）。
圖6. BN-Cu@I2和BN-Ag@I2的TG曲線、DTG曲線
7、x射線光電子能譜（XPS）：
XPS研究用于分析TGM基和原始TEOS基SiO2氣凝膠的元素組成、化學(xué)狀態(tài)和功能。圖7a顯示，由于TGM基氣凝膠中的環(huán)氧硫醇聚合，TGM基SiO2氣凝膠中除了Si、O、C元素外，還存在S元素。Si 2p光譜（圖7b）在102.8eV和103.1eV處有兩個(gè)峰，分別歸屬于Si-C和Si-O，表明即使使用環(huán)氧基和硫醇基連接的二氧化硅共前體，也會(huì)形成SiO2氣凝膠。對(duì)于284.6eV處的不定碳，C1s在284.5eV、285.9eV和288.2eV的峰分別對(duì)應(yīng)于C-C、C-O和C=O（圖7c）。圖3d 中O1s光譜位于532.2eV和533.1eV的兩個(gè)峰，分別與O-Si和C-O有關(guān)。此外，S 2p光譜（圖7e）證明了S 2p1/2和S 2p3/2鍵分別位于163.3eV和164.5eV的B.E.位置，證實(shí)了由于環(huán)氧硫醇聚合而形成的C-S-C結(jié)合網(wǎng)絡(luò)。
圖7. TGM基SiO2氣凝膠的XPS光譜
8、矢量網(wǎng)絡(luò)（VNA）：
AgNWs/CoNi@C/ACA具有三維互連的多孔結(jié)構(gòu)和良好的電學(xué)和磁學(xué)性能，這正是理想EWA材料所必需的。為此探索了復(fù)合氣凝膠的EWA性能，并揭示了潛在的吸收機(jī)制。通常，反射損耗（RL）值被視為評(píng)估材料EWA性能的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)，可根據(jù)傳輸線理論通過(guò)以下公式計(jì)算：
圖8a-c顯示了具有不同AgNW含量AgNWs/CoNi@C/ACA的3D RL值，覆蓋2-18GHz。其中，在厚度為4mm，寬EAB為3.16GHz時(shí)，5AgNWs/CoNi@C/ACA的最小RL值（RLmin）為-51.6 dB。3AgNWs/CoNi@C/ACA和7AgNWs/CoNi@C/ACA的RLmin分別為-27.7dB 和-2.1dB?？梢钥闯?，隨著AgNW含量的增加，樣品的EWA性能顯著提高。這是由于AgNWs的高電導(dǎo)率，它不僅與CoNi@C形成了良好的電磁協(xié)同作用，而且還為復(fù)合氣凝膠內(nèi)部帶來(lái)了豐富的活性位點(diǎn)。然而，AgNW含量過(guò)高可能會(huì)過(guò)度增加樣品的介電常數(shù)，導(dǎo)致材料內(nèi)部阻抗匹配的不平衡。另一方面，會(huì)加深樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)坍塌程度，降低消散入射EWs的能力。特別地，通過(guò)PDMS真空浸漬后，5AgNWs/CoNi@C/AC/PDMS仍然表現(xiàn)出的有效RLmin值 （13.4dB），這為后續(xù)復(fù)合氣凝膠彈性體的多功能應(yīng)用提供了重要參考。
圖8. 三維RL-f曲線(a-d)；5AgNWs/CoNi@C/ACA的2D RL-f曲線，λ/4對(duì)RL峰值頻率的相關(guān)性，以及|Zin/Z0|-f曲線(e)；3AgNWs/CoNi@C/ACA和5AgNWs/CoNi@C/ACA的復(fù)介電常數(shù)(f), 復(fù)磁導(dǎo)率(g), 介電和磁損耗(h)
9、應(yīng)力-應(yīng)變曲線：
如圖9a顯示，與MAs相比，MFC氣凝膠在10%-60%應(yīng)變下，壓縮后迅速恢復(fù)到其初始形狀，沒(méi)有明顯的裂紋。不同應(yīng)變下的電阻變化，也證明了其具有良好的可逆壓縮性和重復(fù)性。大的壓縮應(yīng)變通過(guò)增加界面接觸來(lái)致密MFC氣凝膠，從而提高相關(guān)的電導(dǎo)率。對(duì)稱且可重復(fù)的曲線（圖9b）表明多孔MFC氣凝膠具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性和保留性。在30%應(yīng)變壓縮循環(huán)100次后，MFC復(fù)合氣凝膠可以恢復(fù)其初始狀態(tài)，表明其具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性耐久性。
圖9. MFC氣凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線和在循環(huán)壓縮應(yīng)變下的電阻變化
10、電化學(xué)測(cè)試：
如圖10a所示，可以明顯觀察到三個(gè)峰，兩個(gè)氧化峰位于0.33V和0.49V附近， 一個(gè)還原峰位于0.2v左右，氧化峰對(duì)應(yīng)于活性材料的脫鋰，還原峰對(duì)應(yīng)于鋰化過(guò)程，即形成非晶LixSi。值得注意的是，隨著掃描的進(jìn)行，峰面積逐漸增加，表明電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到改善。此外，第4次和第5次循環(huán)的CV曲線幾乎重疊，證實(shí)了極好的可逆性。圖10b顯示了Si@DGA和電池循環(huán)后純Si的阻抗曲線都由一個(gè)半圓和一條直線組成，Si@DGA比純硅小得多，純硅得益于石墨烯氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)。圖10c顯示Si@DGA在Li+擴(kuò)散方面表現(xiàn)得比純Si好得多。
為了闡明顯著的循環(huán)性能，在不同掃描速率0.2-1.2mV·s-1下的CV曲線以揭示動(dòng)力學(xué)，如圖10d所示。隨著掃描速率的增加，在0.39和0.2V的峰由于極化的增加而逐漸消失。氧化峰的擬合b值為0.62，還原峰的擬合b值為0.55（圖10g），表明Li+儲(chǔ)存是一個(gè)混合過(guò)程，提供了快速的Li+反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。當(dāng)掃描速率為0.1mV·s-1時(shí)，擴(kuò)散起著重要作用，隨著掃描速率的增加，偽電容容量逐漸上升，并在0.8mV·s-1時(shí)占主導(dǎo)地位。Si@DGA的貢獻(xiàn)率在1.2mV·s-1時(shí)達(dá)到74.5%（圖10e和f）。為了進(jìn)一步研究Si@DGA的擴(kuò)散行為，進(jìn)行了GITT測(cè)試（圖10h），脈沖時(shí)間為20min，松弛時(shí)間為30min。結(jié)果表明，Si@DGA的DLi+值大部分位于10-7-10-8.5（圖10i），log（DLi+）曲線在充放電狀態(tài)下表現(xiàn)出典型的“W”型。DLi+越高，表示Si@DGA更適合Li+的快速傳輸，證實(shí)了其優(yōu)越的速率性能。
圖10. 掃描速率0.1mV·s-1下Si@DGA的CV曲線(a); Si@DGA的奈奎斯特圖以及和電池循環(huán)后的Si (b); Si@DGA和Si的Warburg擬合曲線(c); 不同掃描速率下Si@DGA的CV曲線(d); 不同掃描速率下的偽電容貢獻(xiàn)率(e); 1.2mV·s-1下電容貢獻(xiàn)(f); 峰值電流與掃頻平方根的關(guān)系(g); 在0.05A·g-1下Si@DGA的GITT曲線和相應(yīng)log(DLi+)(h); Si@DGA放電狀態(tài)和充電狀態(tài)下的放大log(DLi+)曲線(i)
11、電子自旋共振（ESR）：
為了評(píng)估丙酮光降解中主要氧化物種的貢獻(xiàn)，進(jìn)行了ESR測(cè)量。用自旋捕獲試劑DMPO分別在黑暗和可見(jiàn)光下研究了水溶液和甲醇懸浮液中的活性氧（自由基·OH和·O2-）。如圖所示，在黑暗環(huán)境中未檢測(cè)到·OH和·O2-的相應(yīng)信號(hào)。當(dāng)暴露在可見(jiàn)光下10min時(shí)，U66N及氣凝膠復(fù)合材料出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的·OH和O2-的特征峰。對(duì)于純MOF，自由基·OH和O2-的弱信號(hào)表明電荷載流子快速?gòu)?fù)合。然而，MPA-m/U66N-m的自由基·OH和O2-信號(hào)強(qiáng)度表現(xiàn)出比U66N高5.0倍和6.7倍，這與氣凝膠復(fù)合材料中的高導(dǎo)電性MPA-m密切相關(guān)。因此，自由基·OH和·O2-的高生成效率顯著提高了MPA-m/U66N-m對(duì)丙酮降解及其深度礦化的光催化活性。
圖11. DMPO-·OH和DMPO-·O2-的ESR光譜
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