摘要：針對(duì)常規(guī)超疏水涂層制備工藝繁瑣等問題，以介孔SiO2納米顆粒（MCM-41）為填料和載體，聚二甲基硅氧烷（PDMS）為低表面能改性劑，環(huán)氧樹脂及其固化劑為成膜物，采用噴涂法制備了超疏水涂層。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、共聚焦顯微鏡、接觸角測(cè)量?jī)x、拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)其表面形貌、結(jié)構(gòu)、疏水性及附著力進(jìn)行表征。重點(diǎn)考察了PDMS改性的MCM-41（MCM-41/PDMS）和樹脂基體質(zhì)量比對(duì)涂層性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)MCM-41/PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，可以得到涂層疏水性（接觸角150°，滾動(dòng)角9°）和附著力（7.33 MPa）的最佳匹配，涂層經(jīng)過膠帶剝離300次和磨損150周期后，水接觸角仍大于150°。
關(guān)鍵詞：超疏水涂層；附著力；介孔SiO2納米顆粒；聚二甲基硅氧烷；環(huán)氧樹脂
由于超疏水涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的特點(diǎn)如防冰性、耐油水分離性、防霧性、自清潔性、防污性、減阻性等，從而受到了研究者們的廣泛關(guān)注。制備超疏水涂層的方案主要有2種：（1）對(duì)疏水表面進(jìn)行粗糙化處理；（2）引入低表面能材料對(duì)粗糙表面進(jìn)行疏水改性。
采用方案（1）對(duì)疏水表面進(jìn)行粗糙化處理的方法有：靜電紡絲法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、等離子刻蝕、溶膠-凝膠法、光刻法等。然而，以上方法存在如設(shè)備成本昂貴、工藝復(fù)雜、對(duì)操作技術(shù)要求較高等缺點(diǎn)。
為了克服上述問題，研究者們通常采用方案（2）即引入低表面能材料對(duì)粗糙表面進(jìn)行疏水改性，通常采用化學(xué)改性如接枝的方法引入有機(jī)硅或有機(jī)氟官能團(tuán)，使其與二氧化硅納米顆粒（SiO2 NPs）通過化學(xué)鍵進(jìn)行結(jié)合，得到具有疏水功能的SiO2 NPs，隨后通過樹脂基體、化學(xué)吸附或物理吸附使功能化的SiO2 NPs與基體牢牢結(jié)合形成超疏水涂層。Tian等通過引入1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTES）對(duì)SiO2 NPs進(jìn)行改性，通過官能團(tuán)接枝實(shí)現(xiàn)化學(xué)結(jié)合，但是此方法引入了氟化官能團(tuán)，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且采用了較為復(fù)雜的化學(xué)接枝方法，制備工藝較為繁瑣。Sun等采用兩步法對(duì)SiO2 NPs進(jìn)行疏水改性，首先用乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）對(duì)SiO2 NPs進(jìn)行改性，隨后使硅烷改性的SiO2 NPs和苯乙烯（St）進(jìn)行反應(yīng)，使St上的一些疏水官能團(tuán)接枝到SiO2 NPs顆粒上實(shí)現(xiàn)疏水改性。然而，此方法較為繁瑣（需要兩步改性），不適合批量生產(chǎn)及大規(guī)模應(yīng)用。Seyfi等采用了簡(jiǎn)單的噴涂法制備了彈性聚氨酯（TPU）/改性的SiO2 NPs超疏水涂層，但是也引入了較為復(fù)雜的接枝方法，所制備的涂層力學(xué)性能較差且需要高溫固化，對(duì)能源形成了浪費(fèi)。Wang 等設(shè)計(jì)了一種改善超疏水涂層耐磨性的方案，通過引入硅氧烷單體將SiO2 NPs進(jìn)行包覆，形成復(fù)雜網(wǎng)狀顆粒結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)SiO2 NPs的疏水化改性，之后將其與聚甲基氫硅氧烷（PMHS）混合制備超疏水涂層，該涂層可以耐150周期的磨損試驗(yàn)和500次膠帶剝離試驗(yàn)。然而此方法依然采用了接枝的方法對(duì)SiO2 NPs進(jìn)行改性，且需要高溫固化。通過上述研究可以看出，普通的SiO2（無孔SiO2）的改性方法僅限于化學(xué)接枝法。
基于無孔SiO2改性的局限性，本研究引入了介孔SiO2納米顆粒（MCM-41）。MCM-41具有比表面積大（900 m2/g）、內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)（孔徑2~20 nm）的特點(diǎn)，在催化劑載體、生命醫(yī)學(xué)、載藥等方面已得到應(yīng)用，但在超疏水方面鮮有應(yīng)用。
本研究提出了一個(gè)簡(jiǎn)單易行且可大規(guī)模應(yīng)用的制備超疏水涂層的方法：首先，利用MCM-41內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)、極大的比表面積（>900 m2/g）及強(qiáng)吸附性等特點(diǎn)，采用真空負(fù)壓法將低表面能的PDMS載入MCM-41中，制得疏水改性的MCM-41（MCM-41/PDMS）；隨后，使用共混法將MCM-41/PDMS、環(huán)氧樹脂、固化劑和稀釋劑進(jìn)行混合制得超疏水涂料；最后，采用簡(jiǎn)單的噴涂法將涂料噴涂在基底表面形成環(huán)氧/聚二甲基硅氧烷/MCM-41超疏水涂層。此外，通過調(diào)整MCM-41/PDMS和環(huán)氧樹脂的配比，得到了的疏水性和附著力的最佳平衡，并對(duì)該配方下的超疏水涂層進(jìn)行機(jī)械耐久性測(cè)試如耐膠帶剝離測(cè)試和耐磨性測(cè)試。
1、 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 主要原料和儀器
無水乙醇、乙酸乙酯、丙酮：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；環(huán)氧樹脂（E44）：分析純，西安樹脂廠；1#固化劑、2#固化劑：實(shí)驗(yàn)室自制；介孔SiO2 納米顆粒（MCM-41）：粒徑180~250 nm，南京吉倉(cāng)納米材料廠；聚二甲基硅氧烷（PDMS）：黏度0.1 Pa·s，青島豐虹。
渦旋儀：XH-C，佛山南北潮電子商務(wù)有限公司；離心機(jī)：TG16，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司；噴槍：W-71G，臺(tái)灣明麗自動(dòng)噴漆槍廠；水簾柜：1 m×2 m×2 m（定制），上海榮安土木機(jī)械設(shè)備有限公司；噴砂機(jī)：JCK-1212A，東莞吉川科技有限公司；空氣壓縮機(jī)：KB-30A，上海康達(dá)可爾有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：VER-TEX 70，Bruker；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE SEM）：FEI NOVA 600，F(xiàn)EI；掃描電子顯微鏡（SEM）：Vega3 SHB，Tescan；真實(shí)色共聚焦顯微鏡：OPTELICS C130，Lasertec；透射電子顯微鏡（TEM）：F30，Thermo Fisher；比表面積分析儀（BET）：ASAP2460，Micromeritics；接觸角測(cè)試儀：JC2000C1，上海方瑞公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)（TTM）：ROMULUS，QuadGroup有限公司。
1. 2 介孔SiO2疏水改性
將12.5 mL PDMS加入50 mL的離心管中，之后加入1.25 g MCM-41，再加入12.5 mL PDMS，隨后將其放入真空干燥箱中抽真空2 h，真空度為0.09 MPa。當(dāng)PDMS 完全載入MCM-41 后，將裝有PDMS 及MCM-41 的離心管放入離心機(jī)中，以10 000 r/min 的速度離心5 min，然后去除多余的PDMS 清液保留沉淀物。接下來在離心管中加入25 mL乙酸乙酯和無水乙醇的混合溶液（乙酸乙酯和無水乙醇體積比為6∶4），將離心管放置在渦旋儀上，設(shè)定渦旋速度為4 000 r/min，待溶液分散后停止渦旋，放入離心機(jī)中以8 000 r/min的速度離心5 min，離心完成后倒掉清液，保留沉淀物，最后放入真空干燥箱40 ℃干燥15 h，得到聚二甲基硅氧烷疏水改性的MCM-41（MCM-41/PDMS）。
1. 3 超疏水涂料的制備
按照表1配方稱取MCM-41/PDMS、環(huán)氧樹脂、1#固化劑和2#固化劑于燒杯中，加入占配方總質(zhì)量90%的丙酮作稀釋劑，用玻璃棒攪拌均勻后在均質(zhì)分散機(jī)中分散10 min（轉(zhuǎn)速為20 000 r/min）制得超疏水涂料。
1. 4 超疏水涂層的制備
用玻璃纖維板（0.5 mm×40 mm×40 mm）作為基底材料，首先用240#砂紙打磨增加粗糙度以增加基底與環(huán)氧樹脂之間的附著力，之后用超聲清洗機(jī)清洗10 min，下一步將制得的涂料用噴槍直接噴涂在玻璃纖維板上，噴涂工藝參數(shù)：噴涂距離200 mm、噴涂壓力0.74 MPa、噴涂角度90°、噴涂次數(shù)2次、噴涂厚度約200 μm。最后涂層在室溫環(huán)境下固化12 h。
1. 5 測(cè)試和表征
MCM-41的微觀形貌采用透射電子顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征；MCM-41/PDMS和超疏水涂層的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡表征；超疏水涂層的粗糙度通過共聚焦顯微鏡表征。
MCM-41、PDMS 和MCM-41/PDMS 的化學(xué)成分通過紅外光譜儀及配套的衰減全反射（ATR）附件表征，掃描范圍400~4 000 cm-1；通過比表面積分析儀在相對(duì)壓力（P/P0）0.05~0.35下得到比表面積（BET）曲線及MCM-41孔徑等溫分布曲線。
涂層表面的水接觸角（CA）和滾動(dòng)角（SA）通過接觸角測(cè)試儀在室溫下進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMC633-01（2001），采用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的附著力。膠帶剝離測(cè)試根據(jù)ASTM D3359-09ε2（2010）進(jìn)行。磨損試驗(yàn)根據(jù)參考文獻(xiàn)[20]進(jìn)行。
2、 結(jié)果與討論
2. 1 原材料及疏水改性分析
圖1為MCM-41疏水改性前后的電鏡圖、比表面積、孔徑分布曲線和紅外光譜。
從圖1（a）可以看出，介孔SiO2（MCM-41）顆粒較細(xì)，形狀近似球形，粒徑在180~250 nm，顆粒分布均勻，表面能較高，有少量團(tuán)聚；從圖1（b）的TEM圖中可以看出其內(nèi)部有周期性規(guī)則排列的孔道。
圖1（c）為MCM-41的BET圖，BET吸附等溫?zé)岱匠虧M足Langmuir吸附等溫式，由式（1）得到。
單分子層飽和吸附量vm的數(shù)值由比表面積分析儀測(cè)得的N2吸脫附曲線的數(shù)據(jù)得到，最終得到比表面積值為9.21×102 m2/g。
圖1（d）為孔徑分布曲線，根據(jù)Barrett-Joiner-Halenda（BJH）方法求得孔體積（孔容）V，之后對(duì)孔徑D取對(duì)數(shù)，對(duì)孔容V和D的對(duì)數(shù)進(jìn)行微分即dV/d（lgD）作為縱坐標(biāo)，孔徑D作為橫坐標(biāo)，通過擬合得到孔徑分布曲線。從圖中可以看出，孔徑集中在2~7 nm，在3.5 nm處出現(xiàn)峰值，根據(jù)擬合得到平均孔徑為4 nm。證明所購(gòu)買的MCM-41具有極大的比表面積及強(qiáng)吸附性，表明該MCM-41是優(yōu)異的介孔材料，具有很強(qiáng)的吸附PDMS的特性，并且內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成“骨架”將PDMS鎖在內(nèi)部，防止其流失，因此MCM-41可以用作良好的超疏水涂層的填料。
從圖1（e）疏水改性后的MCM-41（MCM-41/PDMS）的SEM圖中可以看出，由于PDMS的黏性，許多顆粒團(tuán)聚在一起形成微-納米分級(jí)結(jié)構(gòu)，而改性前的MCM-41幾乎沒有微-納米分級(jí)結(jié)構(gòu)。這樣的微-納米分級(jí)結(jié)構(gòu)是形成超疏水的一個(gè)必要條件。
從圖1（f）MCM-41、PDMS和MCM-41/PDMS的紅外光譜可以看出，MCM-41在3 430 cm-1、1 632 cm-1、1 081 cm-1和803 cm-1附近分別出現(xiàn)了反對(duì)稱—OH伸縮振動(dòng)峰、H—OH 彎曲振動(dòng)峰、Si—OH 的伸縮振動(dòng)峰和Si—O—Si 的特征峰；PDMS 主要在2 956 cm-1、1 401 cm-1、1 256 cm-1和803 cm-1附近分別出現(xiàn)了—CH3的特征峰、C—O的伸縮振動(dòng)峰、—CH3的變形振動(dòng)峰和Si—O—Si 的特征峰；MCM-41/PDMS 剛好含有MCM-41和PDMS的特征峰，且沒有新峰出現(xiàn)，說明PDMS成功載入MCM-41中，且沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
表2為PDMS在MCM-41中的負(fù)載率，為了防止一次實(shí)驗(yàn)的偶然性導(dǎo)致的誤差，本實(shí)驗(yàn)做4輪相同條件下裝載PDMS的工藝試驗(yàn)驗(yàn)證。MCM-41對(duì)PDMS的負(fù)載率按式（2）計(jì)算。
表2結(jié)果表明，MCM-41裝載PDMS的負(fù)載率集中在166%~178%，該結(jié)果充分說明MCM-41對(duì)PDMS的吸附能力較強(qiáng)。
2. 2 涂層表面形貌、疏水性及疏水機(jī)理
圖2為不同配方所制備的涂層的SEM照片。
從圖2可以看出，隨著MCM-41/PDMS含量的增加，涂層的表面粗糙度增加，微-納米結(jié)構(gòu)分布越來越明顯。從圖2（d）、（e）可以看出，S4和S5樣品表面出現(xiàn)了微-納米結(jié)構(gòu)，表面均勻地分布著大約12 μm的微米結(jié)構(gòu)及一些亞微米結(jié)構(gòu)（約600 nm）的褶皺和納米結(jié)構(gòu)（約90 nm）的乳突。該結(jié)構(gòu)使涂層表面可以有效地捕捉不同等級(jí)的微-納米結(jié)構(gòu)中所形成的足夠的空氣，從而使得涂層具有優(yōu)異的疏水性能。
盡管在圖2（b）、（c）中也可以觀察到和圖2（d）、（e）類似的結(jié)構(gòu)，但是由于親水樹脂的含量較高，樹脂完全包覆了疏水的MCM-41/PDMS，且填充在微-納結(jié)構(gòu)的空隙中導(dǎo)致涂層的疏水性消失。從圖2（a）中看出，由于樹脂含量太高，幾乎看不到微-納結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)幾乎被樹脂包覆，導(dǎo)致涂層表面聚集了大量的親水基團(tuán)，造成疏水性較差。
為了進(jìn)一步探究涂層表面的粗糙度，用共聚焦顯微鏡來表征涂層表面的三維形貌，結(jié)果如圖3所示。
從圖3（a）~（c）明顯可以看出，在S1、S2和S3的樣品中粗糙度分布不均勻，因?yàn)镸CM-41/PDMS沒有完全覆蓋表面，大部分的MCM-41/PDMS被親水的樹脂基體所包覆。此外，根據(jù)圖3（d）、（e），S4和S5樣品表面完全被MCM-41/PDMS所覆蓋，提供了一個(gè)均勻的粗糙表面，這是形成超疏水表面的一個(gè)首要條件。同時(shí)，S4 和S5 的平均粗糙度（Ra）分別為22.55 μm 和27.58 μm，二者粗糙度較高，更利于形成超疏水表面。
圖4 為不同MCM-41/PDMS 含量的涂層表面的接觸角（CA）和滾動(dòng)角（SA）。
從圖4可以看出，隨著MCM-41/PDMS含量的增加，CA增大，SA減小。當(dāng)MCM-41/PDMS含量增加到55%時(shí)，CA=150°，SA=9°，形成一個(gè)超疏水表面。當(dāng)MCM-41/PDMS含量增加到60%時(shí)，得到最大的接觸角152°和最小的滾動(dòng)角8°。其CA和SA的變化規(guī)律一方面可以通過微觀形貌和表面粗糙度解釋，另一方面可以通過Wenzel 和Cassie-Baxter 模型進(jìn)行解釋，如式（3）所示。
針對(duì)樣品S4和S5，由測(cè)試結(jié)果可知水滴的θ´分別為150°和152°，θY 是一定值為84. 60°，將這些數(shù)據(jù)代入式（3）中計(jì)算得到f2 的值分別為0.88和0.89，所以水滴與MCM-41/PDMS含量為55%和60%的超疏水涂層表面接觸時(shí)，水滴與空氣接觸面積占水滴接觸涂層總面積的88%和89%，空氣占比較大，接觸角很大且很容易滾動(dòng)（滾動(dòng)角很?。砻嫘纬蒀assie-Baxter狀態(tài)。
2. 3 附著力
表3 為不同含量的MCM-41/PDMS 所制備的涂層的附著力。
從圖4和表3中可以看出，涂層的疏水性和附著力是矛盾的。造成這一現(xiàn)象的原因有：首先，MCM-41/PDMS的低表面能和微-納結(jié)構(gòu)在涂層表面有效地積累，提高了其疏水性；其次，具有親水性的樹脂基體含量下降，削弱了MCM-41/PDMS和基體之間的連接，在涂層表面造成一個(gè)巨大的孔隙，從而導(dǎo)致附著力的下降。MCM-41/PDMS 含量的增加對(duì)于超疏水涂層的附著力和均勻性起到消極作用。如S5樣品的附著力很差，只有1.01 MPa，很容易從表面剝離。而S4樣品的附著力和疏水性得到一個(gè)良好的平衡，盡管它的接觸角低于S5樣品，但是它的附著力達(dá)到7.33 MPa，大多數(shù)研究的超疏水涂層均難以達(dá)到這一效果。因此，用S4樣品的配方所制備的超疏水涂層具有一定的實(shí)用性。
2. 4 涂層耐膠帶剝離性能及耐磨性
盡管引入微-納結(jié)構(gòu)可以有效提高涂層疏水性，但是涂層的耐膠帶剝離性能及耐磨性仍然存在挑戰(zhàn)，因?yàn)闀?huì)有部分微-納結(jié)構(gòu)的顆粒從樹脂基體中脫落從而降低其疏水性。本研究采用S4樣品進(jìn)行膠帶剝離測(cè)試和耐磨性測(cè)試。膠帶剝離測(cè)試結(jié)果如圖5~圖7所示。
從圖5可以看出，S4樣品在經(jīng)過300次3M膠帶剝離測(cè)試后仍然保持超疏水性。接觸角幾乎沒有變化，穩(wěn)定在150°左右，滾動(dòng)角在0~90次剝離試驗(yàn)時(shí)在10°附近輕微變動(dòng)（總體不超過10°），之后基本保持在10°左右。
從圖6 中S4 涂層剝離前后液滴的狀態(tài)可以看出，當(dāng)剝離150次和300次后，液滴依舊保持球形，其接觸角均為149°左右，滾動(dòng)角分別為7.5°和9°。此外，從膠帶剝離150次和300次后的微觀形貌（圖7）可以看出，涂層主要結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，仍然保持粗糙表面，為Cassie-Baxter 狀態(tài)，并且捕捉了粗糙表面之間的空氣，在剝離后產(chǎn)生了許多納米乳突，對(duì)于提高疏水性十分有利。
耐磨試驗(yàn)采用粒徑為1 000目的Al2O3砂紙，不同磨損周期下涂層的疏水性能變化如圖8~圖10所示。
從圖8可以看出，涂層的接觸角和滾動(dòng)角在磨損100周期后保持穩(wěn)定，但是在150周期磨損后，接觸角下降，滾動(dòng)角增加。在300周期之后涂層超疏水性消失，接觸角為129°，滾動(dòng)角為40°。
從圖9可以看出，在150周期磨損后，液滴仍然保持球形，但是到300周期后液滴變?yōu)榍蚬谛?。從圖10的SEM照片也可以看出，在150周期后，涂層表面仍然具有較高的粗糙度，這是疏水性保持的關(guān)鍵。然而，300周期磨損后，納米乳突減小，涂層表面某些區(qū)域變得較為平坦，使得涂層超疏水性喪失。
從上述研究結(jié)果可以看出，與其他超疏水涂層相比，環(huán)氧/聚二甲基硅氧烷/MCM-41 超疏水涂層具有良好的機(jī)械性能如較好的附著力、耐剝離性及耐磨性，其原因可以歸納為以下幾點(diǎn)：
（1）微-納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的粗糙度使得微米結(jié)構(gòu)上的空穴可以包裹納米結(jié)構(gòu)，在膠帶剝離及磨損試驗(yàn)中對(duì)納米結(jié)構(gòu)形成保護(hù)，防止其脫落。
（2）MCM-41/PDMS 覆蓋在涂層表面的基體上，環(huán)氧樹脂提供較多的羥基使得MCM-41/PDMS和基體結(jié)合更加牢固，使得其可以抵抗較為復(fù)雜的環(huán)境，適用于戶外作業(yè)及大規(guī)模生產(chǎn)。
（3）通過羥基使得MCM-41、具有低表面能的PDMS、環(huán)氧樹脂以及表面基體牢牢結(jié)合，對(duì)于制作和組合的穩(wěn)定性具有重要的意義。
3、 結(jié) 語
通過簡(jiǎn)單的噴涂法制備環(huán)氧/聚二甲基硅氧烷/MCM-41 超疏水涂層。通過調(diào)整MCM-41/PDMS和樹脂及固化劑的質(zhì)量比得到疏水性和附著力的最佳平衡，當(dāng)MCM-41/PDMS含量為55%時(shí)，得到疏水性（CA=150°，SA=9°）和附著力（7.33 MPa）的最佳平衡，從剝離測(cè)試和耐磨性測(cè)試可以看出制備的超疏水涂層在膠帶剝離300次和磨損150周期后仍然保持良好的疏水性，涂層附著力較好，能夠滿足使用要求，同時(shí)其機(jī)械耐久性也較好。同時(shí)本研究的制備方法簡(jiǎn)單，有望適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
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