隨著人們對(duì)環(huán)保的呼聲越來越高，傳統(tǒng)溶劑型涂料向水性化發(fā)展已經(jīng)成為發(fā)展的主要方向之一。然而，在這一過程中，由于 95% 以上的地坪涂料都屬于溶劑型涂料，近 5 年左右雖然無溶劑涂料替代了 85% 左右的溶劑型地坪涂料，但是，還沒有真正含義上綠色環(huán)境友好型水性地坪涂料，尤其是水性生物基單組分地坪涂料更是沒有。另外，在涂料水性化的過程中也出現(xiàn)一些新的需求。比如有的客戶要求低 VOC，但是對(duì)其他性能要求不高；也有的客戶提出對(duì)水性生物基單組分地坪涂料性能要求能達(dá)到中華鉛筆硬度 2H；還有的客戶提出要求，地坪涂料需要不受環(huán)境的影響，尤其是南方地下車庫，在濕度達(dá)到 90% 或者大于 80%的時(shí)候，就要求停止雙組分環(huán)氧地坪涂料的施工。為了滿足這一市場需求，本研究開發(fā)一款水性生物基單組分地坪涂料，可以滿足低 VOC、高硬度、全天候以及良好的流平性需求，節(jié)約了施工成本，保護(hù)了施工人員的身體健康，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。由于以上所提到的不足以及市場的需要，本實(shí)驗(yàn)開發(fā)出的生物基地坪涂料，創(chuàng)新之處在于綠色環(huán)境友好，并符合國家所提倡的碳中和政策。配方的整體設(shè)計(jì)，首先滿足生物基要求，其次需要滿足 GB/T22374—2018 中所涉及到的性能要求。并通過樹脂、成膜助劑、顏填料、功能性助劑等進(jìn)行篩選，使其滿足整體配方的設(shè)計(jì)要求。實(shí)驗(yàn)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行設(shè)計(jì)：（1）生物基以及生物基含量的要求；（2）初期硬度的要求；（3）VOC 的要求；（4）為了使所設(shè)計(jì)的配方更接近實(shí)際，進(jìn)一步提升性能，需從顏填料以及功能性助劑方面進(jìn)行篩選。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原材料
本研究使用的大部分原料為外部采購，少部分為自制，具體規(guī)格和參考配方如表 1、表 2 所示。
表1樹脂規(guī)格產(chǎn)地
表2參考配方
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及溶液
電子天平，梅特勒 – 托利多；攪拌多用機(jī)，SFJ-500，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程股份有限公司；鉛筆，中華牌；冰箱，海爾；H2 SO4 、NaOH，國藥集團(tuán)；拉拔試驗(yàn)機(jī)，LBY-V 型，CTC。
1.3 涂料制備
按照設(shè)計(jì)配方準(zhǔn)確稱量去離子水、pH 值調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、消泡劑、顏填料，并依次加入不銹鋼分散缸中。經(jīng)高速分散，轉(zhuǎn)速 1 500 r/min，按體積比，加入研磨鎬珠，研磨至細(xì)度＜ 25 μm 時(shí)，過濾 120 μm。然后按照配方用量加入樹脂。并依次向不銹鋼分散缸中加入配方所規(guī)定質(zhì)量的其余原料，最終調(diào)節(jié)黏度為90 ～ 95KU，攪拌均勻后，制得涂料。
1.4 性能測試
按 照 HJ 2537—2014、GB/T 22374—2018 等進(jìn)行測試。其中初期硬度分別把涂層置于室溫，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，冰箱（5 ℃）等不同條件下。主要性能測試均按照 GB/T 22374—2018 中所規(guī)定的進(jìn)行測試。
2、實(shí)驗(yàn)部分
2.1 樹脂的選擇及研究
2.1.1 樹脂類型的選擇及研究
由于目前市售沒有水性生物基單組分地坪涂料，且地坪涂料 98% 以上都是環(huán)氧體系，所以實(shí)驗(yàn)選擇與市場常用的雙組分樹脂以及市售的幾款生物基和高 T g的乳液進(jìn)行篩選對(duì)比。二酚基丙烷環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量小，交聯(lián)密度高，但也是因?yàn)檫@個(gè)原因?qū)е麦w系柔韌性差，后期易出現(xiàn)開裂。并且該樹脂與大部分固化劑的相容性在低溫以及高濕環(huán)境下也不是很友好。
并且環(huán)氧固化劑一般為胺及其加成物（含脂環(huán)胺、脂肪胺以及雜環(huán)胺）等。胺及其加成物一般黏度較低，但低溫固化性能較差，一般反應(yīng)溫度應(yīng)在 10 ℃以上。并且由于含有游離胺，對(duì)潮氣敏感，施工濕度高時(shí)容易與空氣中的水、二氧化碳反應(yīng)，在涂層表面生產(chǎn)銨鹽，進(jìn)而影響其后續(xù)涂層的附著力。并且二酚基丙烷環(huán)氧樹脂體系的耐候性差，不適用于戶外的地坪涂裝。因此需要對(duì)樹脂進(jìn)行篩選，選擇性能能夠匹配二酚基丙烷環(huán)氧樹脂，并符合生物基、綠色環(huán)境友好的要求。在市售的乳液中選擇 5 款樹脂，其中樹脂 A、D、E 為高 T g 樹脂，樹脂 A 是一種自交聯(lián)并且耐水解的樹脂，具有良好的硬度和耐化學(xué)品；樹脂 D 具有良好的耐化學(xué)品和耐戶外污漬的性能，并能快速建立硬度；樹脂E 是一種高硬度自交聯(lián)乳液，具有良好的硬度、耐化學(xué)品和抗黏連性。樹脂 B、C 為生物基乳液，樹脂 B是一種自交聯(lián)并且耐水解的樹脂，具有良好的初期硬度、快干、良好的耐化學(xué)品等特性，其生物基含量為35%（ASTM D6866-20 B）；樹脂 C 是一款具有良好抗黏連性的生物基乳液，其生物基含量為 37%（ASTMD6866-20 B）。除了基本的數(shù)據(jù)外，還應(yīng)該測試樹脂在涂料里的干燥速率，因?yàn)楦稍锼俣龋ǜ稍锼俣葏⒖糀STM D7488，并未采用時(shí)間制，而是通過時(shí)間制進(jìn)行評(píng)分）會(huì)影響初期硬度的建立。
表3常用環(huán)氧樹脂和單組分樹脂性能對(duì)比
為了驗(yàn)證干燥速率和初期硬度的關(guān)系，設(shè)計(jì)配方如表 4 所示。
按表 4 進(jìn)行制漆，并依據(jù) GB/T 22374—2018 中所規(guī)定的養(yǎng)護(hù)要求制板，測試結(jié)果見表 5、圖 1。著重測試 24 h 涂膜的硬度，并測試在不同基材上的附著力。從二酚基丙烷環(huán)氧樹脂和樹脂 A 結(jié)果對(duì)比可以看出，干燥速率在一定程度上影響初期硬度。樹脂 B 和樹脂 C 雖然干燥速率相同，但因此兩者的 MFFT 相差較大，MFFT 高的硬度高。又考慮到目前市售的地坪底漆 95% 為環(huán)氧體系，因此增加了在環(huán)氧底漆上的附著力測試，更加貼近實(shí)際應(yīng)用。從表 5、圖 1 可以看出，樹脂 D 在環(huán)氧底漆上出現(xiàn)嚴(yán)重開裂，并不符合實(shí)際應(yīng)用。通過上述篩選樹脂初步確定選擇樹脂A、樹脂B（生物基）、樹脂 E，考慮到 3 種樹脂的固含量不同，需要進(jìn)行進(jìn)一步測試，在保持同一PVC下進(jìn)行評(píng)估測試，以及在不同 PVC 配方中進(jìn)行性能測試。
表4樹脂篩選配方
表 5 樹脂篩選評(píng)估表
2.1.2 樹脂用量的選擇及研究
對(duì)樹脂用量進(jìn)行篩選，進(jìn)行不同 PVC 及相同PVC 下的研究，并根據(jù)不同 PVC 及相同 PVC 設(shè)計(jì)配方，見表6性能測試依據(jù) GB/T 22374—2018 中所規(guī)定的進(jìn)行，結(jié)果見表7所示。通過表 6 不同樹脂用量的配方和表 7 不同樹脂用量下性能測試的結(jié)果，并對(duì)該次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了分析討論，最終選擇樹脂 A 與樹脂 B 混合。不論是生物基含量、綠色環(huán)境友好，還是關(guān)鍵性能檢測，均符合設(shè)計(jì)要求。所有檢測項(xiàng)目均按 GB/T 22374—2018 中所規(guī)定進(jìn)行測試，硬度依據(jù) GB/T 6739—2006 測試，耐磨性依據(jù) GB/T 1768—2006 測試，耐熱輪胎印依據(jù) GB/T22374—2018 測試
表6樹脂用量的研究配方
表7樹脂用量性能測試結(jié)果
2.2 成膜助劑的選擇及研究
篩選了市售的成膜助劑，并根據(jù) HJ 2537—2014標(biāo)準(zhǔn)中所要求的和配方設(shè)計(jì)的需要（良好的初期硬度），進(jìn)行了篩選，測試結(jié)果見表 8。成膜助劑對(duì) MFFT 的影響（初始 MFFT 為 55 ℃）如圖 2 所示。
圖 2 成膜助劑添加量對(duì) MFFT 的影響
表8不同成膜助劑對(duì)涂層的性能影響
表9成膜助劑關(guān)鍵指標(biāo)
2.3 分散劑的選擇及研究
按照離子特性來分類，潤濕分散劑可分為陰離子型、陽離子型和電中性型分散劑，水性體系中則還有非離子型分散劑。在研究、使用潤濕分散劑產(chǎn)品時(shí)，它們的離子特性與顏料的表面處理狀況息息相關(guān)。
根據(jù) HJ 2537—2014 標(biāo)準(zhǔn)中所要求的以及對(duì)初期硬度的要求，結(jié)合表 8 中各個(gè)成膜助劑的揮發(fā)速率和VOC 的要求，進(jìn)一步結(jié)合圖 2，選擇用量小對(duì) MFFT的降低幅度大的成膜助劑。符合 VOC 要求的成膜助劑有 TPNB（三丙二醇丁醚）和醇酯 –12。設(shè)計(jì)還需滿足初期硬度要求。于是把 TPNB 和醇酯 –12 應(yīng)用到表6 中的 1-4# 配方。通過對(duì)關(guān)鍵指標(biāo)（硬度、耐熱輪胎印）進(jìn)行數(shù)據(jù)分析對(duì)比（見表 9），很好驗(yàn)證了成膜助劑的揮發(fā)速率和硬度之間的關(guān)系。即揮發(fā)速率越快，初期的硬度越高，反之越低，因此選擇成膜助劑為 TPNB。硬度依據(jù) GB/T 6739—2006 測試，耐磨性依據(jù) GB/T 1768—2006 測試，耐熱輪胎印依據(jù) GB/T 22374—2018 測試顏料的表面處理可以改善顏料的分散性、遮蓋力、著色力、耐久性、耐候性、耐光性等性質(zhì)。對(duì)于最常用的顏料鈦白粉來說，常見的表面處理包括無機(jī)表面處理和有機(jī)表面處理兩種方式。
在水性體系中，也可以通過鈦白粉表面的等電點(diǎn)來研究相應(yīng)的分散劑。所謂等電點(diǎn)是在顏料分散體中顏料對(duì)質(zhì)子（H+）的吸附與對(duì)氫氧根離子（OH-）的吸附達(dá)到平衡時(shí)的 pH 值，或者說，是其 Zeta 電位等于零時(shí)的 pH 值，可用電位滴定法測定。因此，等電點(diǎn)也是另一種表征顏料表面酸堿特性的指標(biāo)。
由圖3可見，在水性體系中使用不同離子類型的分散劑對(duì)若干市售鈦白粉品種的分散實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同離子類型的分散劑的適用范圍有很多重疊之處，一種鈦白粉，可能不止只有一種分散劑適用，但不同類型的分散劑與不同表面處理工藝處理的鈦白粉，之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系確實(shí)有著非常明顯的趨勢。即對(duì)堿性處理的鈦白粉，使用陰離子型分散劑；酸性處理的鈦白粉，使用陽離子型分散劑；中性處理的鈦白粉使用電中性型分散劑。該現(xiàn)象反映了潤濕分散劑與顏料表面之間的酸 – 堿相互作用。因此需根據(jù)分散劑與顏料表面的酸 – 堿理論，進(jìn)行初步地分散劑篩選。
圖 3 分散劑與顏料表面酸堿性的相互作用
為了確保體系的貯存穩(wěn)定性以及耐磨性，需要進(jìn)一步確定分散劑的原料，因此需要更進(jìn)一步地測試分散劑的性能，見表 10、表 11。其中，分散劑 A—具有高分子量的丙烯酸嵌段共聚物；分散劑 B—改性苯乙烯馬來酸酐共聚物；分散劑 C—改性聚醚；分散劑 D—改性聚丙烯酸酯。通過圖 3 分散劑與顏料表面酸 – 堿理論以及表 10分散劑用量測試與表 11 穩(wěn)定性和耐磨性測試，確定分散劑為A，用量為 0.7g/100g樹脂。
表10分散劑測試配方
表11不同分散劑加入后的穩(wěn)定性和耐磨性測試結(jié)果
2.4 填料的選擇及研究
填料也是涂料的重要組成部分。填料的種類、硬度純度、穩(wěn)定性、吸油量、粒徑、形狀等對(duì)涂料的性能也有著直接的影響。在研究的過程中，會(huì)傾向低吸油量，耐磨性、耐化學(xué)品（酸堿）性好的填料。因此我們在篩選填料的時(shí)候，會(huì)著重測試吸油量、耐磨性、耐化學(xué)品性等?，F(xiàn)將不同的填料添加到同一基礎(chǔ)配方中，并根據(jù)固含量調(diào)整配方保證 PVC 一致，結(jié)果見表 12。
表12不同種類的填料對(duì)涂層的性能影響
在進(jìn)行耐 10% H2SO4測試時(shí)，有的涂膜出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。碳酸鈣性能眾所周知，不做過多贅述。白云石粉的主要成分是 CaCO3 · MgCO3 ，滑石粉的主要成分是 Mg3 [Si4O10]（OH）2 ，硫酸鋇的主要成分是BaSO4，因此碳酸鈣、白云石粉會(huì)出現(xiàn)起泡，而滑石粉的吸油量比硫酸鋇要高，因此填料選擇硫酸鋇。
2.5 色漿的選擇與研究
由于炭黑色漿的特性，不容易分散并且很容易出現(xiàn)靜態(tài)浮色、動(dòng)態(tài)浮色。而接頭痕測試又是地坪涂料測試的重點(diǎn)考核項(xiàng)目，因此需要著重測試動(dòng)態(tài)浮色性，靜態(tài)浮色這里不過多贅述。收集兩款具有代表性的黑色漿并進(jìn)行性能研究，結(jié)果見表 13、圖 4。通過指研以及接頭痕測試，色漿選擇 A 色漿。
表13不同色漿的展色性及接頭痕跡測試結(jié)果
圖 4 不同色漿測試結(jié)果照片
2.6 功能性助劑的選擇與研究
考慮到耐磨性的要求，在表 6 樹脂用量的研究的1-4#配方中增加蠟漿和功能性助劑，性能測試結(jié)果見表 14、圖 5。
表14不同功能性助劑對(duì)涂層耐磨性的影響
圖 5 不同功能性助劑的耐磨性測試照片
由表 14 可知，在耐水7d測試條件下：含有B的測試配方有大量蠟析出。C用量超過0.5g時(shí)不能滿足GB/T 22374—2018 中的防滑性的要求。通過對(duì)不同蠟乳液以及不同含量，以及功能性助劑的耐磨性測試。結(jié)合實(shí)際施工條件和防滑性的要求。因此選擇A ＋ C功能性助劑，用量共計(jì)0.6g 。
3、綜合配方設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1 配方設(shè)計(jì)
設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)綜合配方見表 15（以 1-1 # 配方為基礎(chǔ)）。
表15實(shí)驗(yàn)綜合配方
3.2 初期硬度測試
初期 24 h 硬度研究結(jié)果見表 16、圖 6。
表16初期硬度測試結(jié)果
圖 6 初期硬度測試結(jié)果照片
3.3 附著力測試
不同基材上的附著力測試結(jié)果見表 17、圖 7。
表17附著力測試結(jié)果
3.4 綜合性能測試
按照表 15 的綜合配方，依據(jù) GB/T 22374—2018進(jìn)行更為系統(tǒng)的性能測試，測試結(jié)果見表 18。
3.5 部分實(shí)驗(yàn)照片
部分實(shí)驗(yàn)性能測試照片如圖 8 所示。
3.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
（1）通過干燥速率和成膜助劑的揮發(fā)速率以及MFFT 之間的關(guān)系，為初期硬度指明了方向。
（2）分散劑與顏料表面酸 – 堿理論為選擇分散劑提供具體方法。
（3）許多原材料的篩選必須從實(shí)際出發(fā)，兼顧配方設(shè)計(jì)需求的同時(shí)，更應(yīng)該兼顧施工性、實(shí)際性。
（4）隨著國家和地方不斷出臺(tái)環(huán)保政策，涂料消費(fèi)稅和環(huán)境保護(hù)稅等的征收，將促進(jìn)涂料行業(yè)的技術(shù)升級(jí)，高性能的生物基涂料將會(huì)更符合國家政策要求和消費(fèi)者的需要，具有廣泛應(yīng)用前景。
作者：胡中源，仝其超 ，張曉軍
單位： 固克節(jié)能科技股份有限公司，天津固克拱陽科技有限公司
來源：第21屆水性技術(shù)年會(huì)暨水性技術(shù)展論文集
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