摘要：冰在固體表面的形成和覆蓋會導(dǎo)致交通運輸、航空航天、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域嚴重的安全和經(jīng)濟問題，研究新型功能防冰材料對這些領(lǐng)域穩(wěn)定運行具有重要意義。本研究以聚苯乙烯片材為基材，通過原位聚合聚吡咯（PPY）的方法制備光熱涂層，再利用氟硅樹脂與二氧化硅（SiO2）顆粒混合制備超疏水涂層，旋涂在光熱涂層表面制備出光熱超疏水多功能防冰材料。在1 kW/m2太陽光強度照射下，制備材料表面溫度可升高至80 ℃ , 結(jié)合材料表面超疏水特性，保證水滴在光照條件下升溫后可以迅速離開表面。研究結(jié)果表明，該光熱超疏水防冰涂層是一種綜合性能優(yōu)異的防冰材料。
關(guān)鍵詞：聚吡咯；光熱；超疏水；防冰涂層
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梁鎮(zhèn)宇，張世忠， 張宏強，等. 聚吡咯光熱超疏水多功能防冰涂層的制備與性能研究[J]. 涂料工業(yè), 2022, 52(4): 18-23.
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DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2022.4.18
材料表面防/除冰問題已經(jīng)成為全球性亟待解決的科學(xué)技術(shù)問題，因此研究可靠的防/除冰技術(shù)，已經(jīng)成為一項重要且緊迫的課題，具有重要的意義。冰的形成和積累會導(dǎo)致車輛和飛機的機械故障；風(fēng)力發(fā)電機、住宅和電線會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性破壞，給人類生產(chǎn)生活造成極大影響。目前廣泛使用的除冰方法有主動除冰和被動除冰兩種。主動除冰包括機械除冰、化學(xué)溶劑除冰和電加熱除冰等，這些除冰方式往往消耗大量能源，而且需要特殊除冰設(shè)備設(shè)計，極大地限制了它們的實際應(yīng)用；被動除冰主要包括延緩和抑制冰成核方式，如防冰水凝膠表面、防冰油凝膠表面、仿生防冰表面和超疏水表面等。雖然這些材料在特定環(huán)境與應(yīng)用場景下都能表現(xiàn)出一定的防冰效果，但每種材料都有自身的局限性。
超疏水表面因其具有微納結(jié)構(gòu)，可以在冷凝階段去除水滴以延緩冰成核并減少冰的積聚，但是微納結(jié)構(gòu)會與冰形成機械互鎖結(jié)構(gòu)，增加冰與材料表面黏附強度，使得冰很難在重力、風(fēng)、振動的外力作用下去除。與此同時，如果用傳統(tǒng)的機械方法在超疏水表面除冰，由于物理接觸會對表面產(chǎn)生巨大沖擊，導(dǎo)致材料表面微納結(jié)構(gòu)破壞，防冰功能衰減。余明明等以有機硅改性聚氨酯為基體，加入功能填料制備出防冰涂層，表現(xiàn)出良好的疏水性能和防冰性能。但該涂層制備工藝較為復(fù)雜，而且涂層沒有達到超疏水標準的要求。單一疏水表面在防冰過程中存在一定的局限性，因此非接觸式遠程照明方法顯然更加溫和持久。
太陽能作為一種前景廣闊的可再生清潔能源，可以為人類生產(chǎn)生活提供充足的能源，幫助人們逐步擺脫對化石能源的依賴。光熱材料具有較高的光熱轉(zhuǎn)換效率而且沒有化學(xué)污染，具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，在防冰材料領(lǐng)域逐漸受到關(guān)注。Liu等通過噴涂工藝構(gòu)建了一種由氟化多壁碳納米管和聚氨酯組成的雙疏光熱涂層，光熱層產(chǎn)生的熱量可以通過傳導(dǎo)層傳遞到整個涂層表面，但被熱保護層限制傳遞到基底材料，而且在室外實驗中表現(xiàn)出良好的除冰效果。Zhang等受小麥葉片啟發(fā)，利用超快脈沖激光沉積技術(shù)制備了一種有效的光熱防冰/霜涂層，該涂層在低溫高濕條件下具有優(yōu)異的水滴自去除特性和光熱轉(zhuǎn)換效率。而且該涂層可以在不同基底上制備，表現(xiàn)出良好的耐久性、通用性和基材適應(yīng)性。然而，獲得一種廉價、易于制備且光熱效率高的理想光熱材料始終具有挑戰(zhàn)性?；诖耍疚牟捎煤唵蔚姆椒ㄔ谑惺劬郾揭蚁≒S）塑料片材上制備了光熱超疏水防冰涂層（PSHS），并對其防冰性能進行了研究?；牡倪x擇考慮到在日常生活中塑料制品大多數(shù)為聚苯乙烯材質(zhì)，而且基材容易獲得且成本較低，這樣為PSHS涂層的實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。而且，制備該防冰涂層同時具備超疏水特性和較高的光熱轉(zhuǎn)換效率，彌補了單一性能帶來的不足，超疏水可以延緩結(jié)冰，降低結(jié)冰強度；同時，光熱效應(yīng)可以加熱涂層，從而去除臨時形成的冰。防冰涂層的研究可為防冰高分子材料的制備與應(yīng)用提供重要參考。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
氟硅樹脂：GN-200，大金氟化工（中國）有限公司；多異氰酸酯固化劑：N3390，科思創(chuàng)；乙酸丁酯：北京化工廠；疏水納米SiO2顆粒：南京天行新材料有限公司；吡咯：SigmaAldrich；98%無水三氯化鐵：阿法埃莎化學(xué)有限公司。以上原料均為化學(xué)純。
1.2 實驗儀器與設(shè)備
砂磨分散一體機：BGD740/1，標格達精密儀器（廣州）有限公司；勻膠機：KW-4A，北京賽德凱斯電子有限公司；接觸角測量儀：JM2000DM，德國Kruss；冰黏附強度測試裝置：自制；太陽光模擬器：CEL-S500，北京中教金源科技有限公司；紅外成像相機：Tis-55，F(xiàn)luke；等離子處理設(shè)備：PDC-32G-2，HARRICK；高速攝像機：Mini UX50，成都光納科技有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，捷歐路（北京）科貿(mào)有限公司；UV-VIS-NIR分光光度計：Cary 7000，美國安捷倫。
1.3 防冰涂層的制備
PSHS的制備工藝如圖 1所示。
1.3.1 光熱涂層的制備
首先采用原位聚合法制備光熱涂層。將聚苯乙烯（PS）片材，規(guī)格2 cm×2 cm，通過等離子表面處理設(shè)備（Plasma）進行預(yù)處理，放電功率為 150 W，處理時間 為300~600 s，誘導(dǎo)其表面產(chǎn)生羥基官能團。接著合成 聚吡咯溶液，取三氯化鐵 1.17 g，加入 200 mL去離子水中，待三氯化鐵完全溶解后，加入500 μL吡咯，攪拌 均勻。隨后將處理好的PS片材放入吡咯溶液中聚合，聚合時間分別取 2 h、4 h、6 h、8 h、10 h，樣品命名為 PS-2、PS-4、PS-6、PS-8、PS-10。
1.3.2 超疏水涂層的制備
取氟硅樹脂25 g、納米 SiO2顆粒25 g加入到 150g乙酸丁酯溶劑中，攪拌直至納米 SiO2 顆粒溶解，最后加入60 g玻璃微珠 ，采用研磨分散一體機以1 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1.5 h，充分攪拌后過濾玻璃微珠，至此超疏水涂料A組分制備完成。將多異氰酸酯固化劑中加入乙酸丁酯溶劑，緩慢稀釋至固化劑含量50%（以乙酸丁酯的質(zhì)量計）得到超疏水涂料B組分。
最后將A、B 組分按照n（—NCO）∶n（—OH）=1. 05∶1進行配制，充分攪拌混合均勻。通過旋涂的方式在光熱涂層表面制備超疏水涂層，旋轉(zhuǎn)速度為300 r/min，旋涂時間為 20 s。最后將旋涂完畢的樣品放置于70℃真空干燥箱中固化2 h，再在室溫下放置 1 d后進行表征和性能測試。
1.4 PSHS的性能測試
1.4.1 超疏水性
首先在室溫下通過接觸角和滾動角試驗測試涂層的超疏水性，每個樣品的接觸角和滾動角取至少3個測試點測試獲得。接下來采用高速攝像機對水滴在防冰涂層上的彈跳行為進行拍攝，用一次性注射器注射 6 μL水滴從垂直于超疏水表面 10 cm的高處滴落，高速攝像機分辨率設(shè)定為2 000幀/秒。
1.4.2 表面形貌
為觀察PSHS表面結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡對PSHS進行表面微觀分析。
1.4.3 光熱性能
為測試 PSHS 的光熱性能，首先在 295~2 500 nm 的光譜范圍對不同厚度的PSHS進行透過率測試。接著利用太陽光模擬器對不同厚度 PSHS的光熱性能進行測試，利用紅外熱成像儀每間隔 10 s自動拍攝涂層照片，待涂層表面升溫達到最高值，關(guān)閉太陽光模擬器，待涂層表面溫度恢復(fù)至室溫。
1.4.4 延緩結(jié)冰時間
在室溫條件下，將空白 PS片材和涂覆 PSHS的 PS片材一同放置于-40℃的冷臺上，將相同體積的水滴在基材表面，打開太陽光模擬器，記錄此時間為t0；同時采用數(shù)碼相機記錄水滴開始凍結(jié)后的時間為t1，按式（1）計算水滴結(jié)冰時間。
1.4.5 冰黏附強度測試
采用自制的冰黏附測試平臺測試 PSHS的黏附強度。首先將PSHS樣板固定在控溫冷臺上，然后向置于涂層表面的管狀容器（內(nèi)徑為1 cm）中注水，水位高度為 1 cm，在設(shè)定的溫度下凍結(jié)成冰并維持5h。期間向裝置外罩中通入高純氮氣避免空氣中的水蒸氣遇冷在PSHS表面結(jié)霜而對測試結(jié)果造成影響。最后通過控制移動平臺，使測力計以 500 μm/s 的速度，將樣品表面的管狀容器沿水平方向推動，直至管狀容器從樣品表面脫落，獲得的推力即為冰黏附力 F，再根據(jù)式（2）得到冰黏附強度。
式中：τ—冰黏附強度，kPa；F—冰黏附力，N；A—結(jié)冰試樣與涂層表面的表觀接觸面積，cm2。
為進一步研究PSHS的防冰適用的溫度范圍，試驗分別選取-10℃， -20℃， -30℃， -40℃的4個溫度條件進行冰黏附測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 PSHS的超疏水性
PSHS超疏水性的測試結(jié)果如圖2所示。
圖 2（a）為放大10 000 倍下 PSHS 的 SEM照片。可以看出，制備的防冰涂層表面為明顯凸起且數(shù)量眾多的微納結(jié)構(gòu)，每個凸起的結(jié)構(gòu)都由納米粒子堆積而成，其尺寸在幾十納米到幾微米，通過掃描電鏡照片添加的比例尺可以測量出防冰涂層的厚度在 150~500 nm之間。由圖 2（b）可以看出，制備的防冰涂層靜態(tài)水接觸角為 154°,滾動角為 1°, 表明涂層具有優(yōu)異的超疏水特性。當(dāng)水滴撞擊到超疏水表面后 發(fā)生了彈跳行為，且是回縮完全反彈，如圖 2（c）所示。當(dāng)超疏水表面的超疏水性非常穩(wěn)定時，才會使其在水滴的沖擊力下仍能保持不浸潤的狀態(tài)，實現(xiàn) 水滴完全彈跳且沒有一點潤濕。由此可知，本研究中水滴完全彈跳行為說明了制備的防冰涂層具有穩(wěn)定優(yōu)異的超疏水特性。
2.2 PSHS的光熱性能
防冰涂層的光熱性能測試結(jié)果如圖3所示。
由圖 3（a）可以看出，隨著聚合時間的延長，PS- 2、PS-4、PS-6、PS-8 和 PS-10 樣品的透過率逐漸降低，這是由于聚合時間增加導(dǎo)致涂層變厚，使得透過率降低，其中可以清楚地看出PS-2涂層在200~ 1 750 nm波長范圍內(nèi)透過率最大，可以達到40%左右。在相同的制備條件下，不同聚合時間的光熱涂層有著對應(yīng)的透過率。如圖3（b）所示，通過紅外成像照片可以更直觀地觀測1 kW/m2光照強度下防冰涂層表面溫度。為了探究涂覆超疏水涂層對防冰涂層光熱性能的影響，對比了在1 kW/m2太陽光照強度下純光熱聚吡咯（PPy）涂層和PSHS的光熱性能。如圖3（c）所示，涂覆了超疏水涂層后并未對PSHS光熱性能產(chǎn)生影響，光照400 s時涂層表面最高溫度達到80℃,400 s后關(guān)閉光源，涂層在800 s恢復(fù)到室溫狀態(tài)。圖3（d）可以看出，厚度對PSHS光熱性能影響很小，隨著光照強度增強，涂層表面溫度隨之增高。由此可知，PSHS具有較好的光熱性能，在1 kW/m2光照強度下最高溫度可達80 ℃左右，是一種優(yōu)異的光熱防冰材料。
2.3 PSHS的防冰性能
為研究PSHS的防冰性能，測試了涂層的延緩結(jié)冰時間、冰黏附強度以及光熱除冰性能。
2.3.1 PSHS延緩結(jié)冰時間
試驗溫度設(shè)定在-40℃, 在不同光照強度下涂層表面的結(jié)冰時間測試結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，在無光照時，涂層表面在 200 s完成凍結(jié)；隨著光照強度不斷增加，涂層表面結(jié)冰時間也隨之延長；當(dāng)在1 kW/m2 光照強度下，水滴在 620 s完全凍結(jié)。相較于光滑表面，PSHS延緩結(jié)冰時間延長了3倍以上，這是由于防冰涂層具有良好的光熱效應(yīng)，在太陽光照下，材料表面迅速升溫，而且涂層超疏水表面的微納結(jié)構(gòu)，使該涂層表面存在的空氣層，水滴與涂層表面接觸面積顯著減小，從而降低兩者間的傳熱效率，延緩了結(jié)冰時間，使其具有雙重防冰性能。
2.3.2 PSHS光熱除霜性能
為了探究防冰涂層的光熱防冰性能實際應(yīng)用效果，本研究將冷臺溫度降至-30℃, 并結(jié)合加濕器以及干冰來模擬結(jié)霜場景和效果，如圖5所示，
將防冰涂層（圖 5中黑色樣品）與空白樣品（圖 5中白色樣品）進行對比，明顯可以觀察到在1 kW/m2光照強度照射下防冰涂層隨著時間推移表面結(jié)霜會慢慢融化，而相比之下空白樣品表面沒有任何變化。由此可知，防冰涂層在光照下具有良好的防冰性能。
2.3.3 PSHS的冰黏附強度
為探究防冰涂層表面防冰適用的溫度范圍，在1kW/m2 光照強度下，測試了不同溫度下防冰涂層的冰黏附強度，結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知，隨著溫度的降低，涂層表面冰黏附強度逐漸增加，但防冰涂層表面的冰黏附強度比光滑PS基材表面的小，最大也僅為約70 kPa。因此，本試驗防冰適用溫度可以達到-40℃左右，基本可滿足實際防冰的需求。
3 結(jié) 語
本文以聚苯乙烯塑料為基材，通過簡單的原位聚合聚吡咯溶液的方法來制備光熱涂層，用氟硅樹脂與多異氰酸酯制備了聚氨酯基超疏水涂層，將二者結(jié)合制備出防冰涂層，并研究了其光熱防冰性能。
（1）制備的防冰涂層具有良好的超疏水性，其水接觸角為 154°, 滾動角為 1°。該涂層在 1 kW/m2 光照強度照射下表面溫度可從室溫上升至 80℃, 具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能。
（2）該涂層在-40℃的低溫環(huán)境、1 kW/m2光照強度照射下，延緩結(jié)冰時間是無涂層樣品的 3倍以上。在模擬實際結(jié)霜場景下，該防冰涂層在 1 kW/m2 光照 強度下也同樣能夠表現(xiàn)出良好的除霜性能。
（3）在-10~-40℃的溫度范圍內(nèi)進行冰黏附強度測試，與無涂層樣品對比，防冰涂層冰黏附強度均小于 100 kPa，達到低冰黏附強度范疇。
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