氯乙烯（PVC）是常用的食品接觸材料之一，目前主要應(yīng)用于糕點(diǎn)托、瓶蓋墊片和墊圈、食品加工用塑料管道等領(lǐng)域。目前市場(chǎng)上使用的PVC材料大部分為氯乙烯均聚物，也有部分是1,1-二氯乙烯與氯乙烯的共聚物。由于PVC的焚燒可能會(huì)產(chǎn)生有害的環(huán)境污染物，因此，業(yè)界現(xiàn)在也在嘗試用回收再利用的方式生產(chǎn)再生PVC制品。
氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷是PVC和PVDC類(lèi)材料中需要控制的安全指標(biāo)，在GB 4806.6-2016、GB 4806.10-2016、GB 9685-2016等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，都明確規(guī)定了這三種含氯化合物的殘留量和遷移量限量要求。目前，與之配套的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.31-2016僅給出了氯乙烯單體殘留量和遷移量的檢測(cè)方法，缺乏1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的具體檢測(cè)方法(雖然該標(biāo)準(zhǔn)在適用范圍中聲稱(chēng)“本標(biāo)準(zhǔn)也適用于聚氯乙烯或聚乙烯共聚物中1,1-二氯乙烷的測(cè)定”)。而且該標(biāo)準(zhǔn)采用GC-FID進(jìn)行檢測(cè)，但FID并非一種靈敏度足夠高的檢測(cè)器，對(duì)于目標(biāo)物濃度小于0.1mg/L的液體樣品，一般情況下響應(yīng)值會(huì)比較低，因此有不少檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)的靈敏度提出疑問(wèn)。
本文依托承擔(dān)的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目，在進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，建立了一種操作簡(jiǎn)便、靈敏度和準(zhǔn)確度較高，能同時(shí)測(cè)定氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷遷移量的檢測(cè)方法，并將其用于再生PVC制品的檢測(cè)，取得了很好的效果。
1.氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷是什么？有什么用途？
氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷均為有機(jī)化合物，是制備聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等食品接觸材料的重要單體[1]。其結(jié)構(gòu)信息見(jiàn)表1。
▲ 表1 化學(xué)信息匯總
聚氯乙烯類(lèi)包裝具有優(yōu)異的阻隔性、對(duì)堿、酸等具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，不溶于油和有機(jī)溶劑，它具有非常低的回潮率，并且不受霉菌形成、細(xì)菌和昆蟲(chóng)損害的影響。因此聚氯乙烯材質(zhì)可制成片材、管材、模塑件、薄膜和纖維等，可應(yīng)用于食品包裝、藥品包裝、食品加工機(jī)械等領(lǐng)域[2-5]。
2.氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的安全性
氯乙烯和1,1-二氯乙烯是一種具有肝毒性的致癌物，可引起肝血管肉瘤、肝硬化、皮腫大、肝功能異常及基因毒性，同時(shí)，根據(jù)世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物質(zhì)清單，1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷均在致癌物清單中[6-7]，這可能會(huì)對(duì)人體健康帶來(lái)不良的影響。
3.氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法（GC-ECD法）
氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD）法是一種特異性非常好的檢測(cè)方法，它以ECD作為檢測(cè)器，能夠特異性檢測(cè)含有鹵素、氧、氮等電負(fù)性較強(qiáng)元素的化合物，尤其是含鹵素的化合物在ECD檢測(cè)器上有非常強(qiáng)的響應(yīng)信號(hào)，因此特別適合氯乙烯類(lèi)化合物的測(cè)定，其靈敏度可比普通的FID檢測(cè)器(現(xiàn)有的GB 31604.31-2016中用的就是FID檢測(cè)器)高出2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。本研究選用GC-ECD法進(jìn)行方法開(kāi)發(fā)，以提升檢測(cè)靈敏度，降低方法檢出限和定量限。
4.研究
方法原理
由于三種目標(biāo)物均具有較強(qiáng)揮發(fā)性，因此在食品接觸材料及制品根據(jù)GB 31604.1及GB 5009.156進(jìn)行遷移試驗(yàn)后，將遷移試驗(yàn)所得浸泡液置于頂空瓶中密封，經(jīng)加熱使待測(cè)組分氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷達(dá)到氣-液平衡。定量吸取液上氣體注入氣相色譜儀進(jìn)行組分分離，用電子俘獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè)，峰面積外標(biāo)法定量。
測(cè)試條件
研究組首先對(duì)色譜條件（色譜柱與分流比）進(jìn)行優(yōu)化，確定色譜條件；然后頂空溫度和時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，確定頂空條件，最后獲得在各種食品模擬物中遷移量的測(cè)試方法。經(jīng)優(yōu)化后得到不同食品模擬物的實(shí)驗(yàn)條件：水、酸性、含乙醇類(lèi)食品模擬物：80℃和30 min；化學(xué)替代溶劑：60℃和30 min；含油脂類(lèi)食品模擬物：110℃和30 min。優(yōu)化情況詳見(jiàn)圖1-圖3。
▲ 圖1 水、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇模擬物頂空溫度、時(shí)間的優(yōu)化
▲ 圖2 橄欖油模擬物頂空溫度、時(shí)間的優(yōu)化
▲ 圖3 95%乙醇和異辛烷模擬物頂空溫度、時(shí)間的優(yōu)化
經(jīng)上述條件優(yōu)化后，氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷檢出限的色譜圖如下：
▲ 圖4 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mg/L)在GC-ECD上的典型色譜圖
方法驗(yàn)證研究
方法驗(yàn)證的結(jié)果表明，在水、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇、異辛烷和橄欖油模擬物中，氯乙烯類(lèi)化合物的檢出限均為0.001 mg/kg，定量限均為0.005 mg/kg，在0.005-0.05 mg/L濃度范圍內(nèi)，各食品模擬物均具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，R2均達(dá)到0.995以上。且3中物質(zhì)的加標(biāo)回收率為94.8%~108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為0.0%-9.0%，均低于10％，符合國(guó)標(biāo)GB 31604.59-2023《食品接觸材料及制品化學(xué)分析方法驗(yàn)證通則》的要求。驗(yàn)證結(jié)果表明該方法具有準(zhǔn)確可靠、快速簡(jiǎn)便、靈敏度高等特點(diǎn)。
實(shí)際樣品測(cè)試
利用本方法對(duì)5款收集到的再生PVC樣品進(jìn)行氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷遷移量的檢測(cè)。取空白樣品基質(zhì)分別以3個(gè)濃度水平加標(biāo)，按氣相色譜法進(jìn)行前處理，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，每個(gè)水平單獨(dú)測(cè)定5次，測(cè)試結(jié)果僅有一款某企業(yè)利用再生PVC加工出來(lái)的試制品片材樣品在95%乙醇、40℃、0.5h的遷移條件下檢出1,1-二氯乙烯，遷移量為0.0089 mg/kg；所有樣品均未檢出氯乙烯和1,1-二氯乙烷的遷移。
▲ 圖5 樣品中1,1-二氯乙烯的氣相色譜圖
結(jié)論
采用GC-ECD法建立了食品接觸用聚氯乙烯類(lèi)材料中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的遷移量檢測(cè)方法。
研究結(jié)果表明該方法具有靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足食品接觸用聚氯乙烯類(lèi)材料中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷遷移量的日常檢測(cè)需求。該方法可為食品接觸材料用rPVC中的氯乙烯類(lèi)化合物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支持，也可用于生產(chǎn)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量安全的有效監(jiān)控。
5.建議
企業(yè)在生產(chǎn)聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯等食品接觸材料制品時(shí)，需要關(guān)注氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的遷移情況，盡量降低3種氯乙烯類(lèi)化合物的遷移水平。為此應(yīng)該盡量?jī)?yōu)化配方和生產(chǎn)工藝，嚴(yán)格控制氯乙烯類(lèi)化合物的遷移，掌握產(chǎn)品中氯乙烯類(lèi)化合物的遷移水平，并對(duì)其安全性進(jìn)行相應(yīng)的評(píng)估，本著對(duì)消費(fèi)者健康安全切實(shí)負(fù)責(zé)的態(tài)度做好產(chǎn)品的質(zhì)量與安全控制。
來(lái)源：國(guó)家食品接觸材料檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣東），IQTC
參考文獻(xiàn)
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