脂肪族聚酮（POK）樹脂是一種高性能熱塑性聚合物，是由一氧化碳、乙烯交替共聚得到的線性結(jié)晶型高分子聚合物。在共聚合成過程中加入丙烯，可以得到熔點較低、較易加工的三元共聚聚酮材料（POK-ep），其結(jié)構(gòu)示意圖如下圖所示。
POK結(jié)構(gòu)式
POK在合成過程中消耗大量一氧化碳，每生產(chǎn)5萬噸POK，所消耗一氧化碳的質(zhì)量為2.5萬噸，相當于380萬棵松樹5年的凈化效果，因此大力發(fā)展POK生產(chǎn)與應用符合綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
POK材料的聚合示意圖
1、POK的性質(zhì)
POK具有獨特的物理和化學性質(zhì)，具有良好的耐溫耐酸堿腐蝕性能、氣體阻隔性，以及良好的耐磨性能、高拉伸強度和沖擊強度。POK良好的柔韌性滿足了其在工業(yè)應用中的加工要求，其維卡軟化溫度可達180℃，熱變形溫度則高達210℃，決定了POK具有較高的使用溫度上限。
脂肪族聚酮（a）α晶和（b）β晶結(jié)構(gòu)示意圖
POK分子鏈規(guī)整，是一種結(jié)晶高分子材料。目前研究發(fā)現(xiàn)POK存在α和β兩種晶體結(jié)構(gòu)（見上圖）。α晶型中，A=6.91，B=5.12，C=7.60，晶體密度為1.382g/cm3，β晶型中，A=7.97，B=4.76，C=7.57，晶體密度為1.297g/cm3。
隨著POK合成過程中丙烯含量的增加，POK結(jié)晶度和熔點降低，晶體更傾向于形成β晶型，當丙烯在POK中摩爾比大于2.9%時，POK聚合物僅顯示出β相的存在。合成過程中采用不同反應條件，合成的POK呈現(xiàn)出不同結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。
若聚合過程中丙烯的物質(zhì)的量為乙烯兩倍以上時，所合成得到的POK表現(xiàn)出無定形低分子量聚合物的性質(zhì)；而聚合過程中丙烯的物質(zhì)的量低于乙烯兩倍時，合成得到的POK是結(jié)晶熱塑性高分子。因此，可通過調(diào)整反應原料比例，得到結(jié)構(gòu)差異較大的POK熱塑性結(jié)晶性塑料或POK彈性體。
隨著結(jié)晶度的增加，POK的阻隔性提高，因此，高結(jié)晶度的POK可用于包裝或工業(yè)管道。
2、POK的發(fā)展歷程
POK高分子最早是在上世紀40年代由杜邦使用過氧化物作為引發(fā)劑，通過自由基聚合得到的。在合成反應中由于不能控制乙烯與一氧化碳嚴格交替的化學結(jié)構(gòu)，易出現(xiàn)無規(guī)或部分嵌段的共聚結(jié)構(gòu)，所獲得的POK材料分子鏈規(guī)整度低，幾乎不可結(jié)晶，力學性能差，同時合成工藝復雜、反應條件苛刻，因此杜邦公司生產(chǎn)的POK不具有實際使用價值。
1952年，Brubaker同樣采用自由基聚合的方法制備POK，得到的POK是無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，因此也存在不結(jié)晶、力學性能低等問題，無法投入使用。
上個世紀80年代，以Drent為代表的殼牌公司的研究員在強酸存在下利用鈀膦配位化合物做催化劑，催化一氧化碳和乙烯共聚，使聚酮的研究與應用得到突破性發(fā)展。
ShellChemical于1996年在美國推出了Carilon熱塑性聚合物，而后由于各種原因，于2001年停產(chǎn)，其生產(chǎn)專利被曉星化學收購。韓國曉星宣布于2015年投產(chǎn)，現(xiàn)已有多種商用牌號。
POKETONE 圖源：韓國曉星
3、POK改性方法
3.1POK的共混改性
將POK與其他聚合物混合，可以得到各種性能優(yōu)異的復合材料。如與PP共混，由于相容性較差，形成了海島結(jié)構(gòu)，但是兩相之間結(jié)合力大，同時降低了兩組分的結(jié)晶率，使復合材料具有實際使用價值。
Zuiderduin等人系統(tǒng)地研究了POK材料加入橡膠對復合材料的影響，制備了聚酮/乙丙橡膠等具有良好韌性的復合材料。
POK材料和聚酰胺材料可以一起混合，達到良好的界面接觸，制備出性能良好的復合材料。
此外，POK還可與其他填料結(jié)合使用，以提高性能或者降低整體材料成本。如沉淀碳酸鈣顆粒、短切玻璃纖維增強、酸酐、石墨烯、PVDF等等。
3.2POK的化學改性
由于POK材料分子主鏈上擁有羰基，可以通過親核加成的方式，引入新的官能團作為側(cè)鏈部分，如還原成羥基、縮酮、硫醇、亞甲基、氰醇等，制備出具有多種物理性能不同的聚酮材料。
利用二胺（如1,2-二氨基-丙烷）對POK材料進行化學改性，這是一種簡單的制備多胺的方法，所得材料可以作為表面活性劑。并且經(jīng)過測試，采用這種方法制備的平均粒徑約為50nm納米級乳液，具有長達一個月的高穩(wěn)定性。此外，POK通過酰胺化反應后，可以作多壁碳納米管（MWNT）的接枝劑。通過POK改性合成的多胺在生物學上的特性引起了學術(shù)界的重視。
由呋喃的改性POK材料與1,1（二亞苯基）雙馬來酰亞胺可以發(fā)生Diels-Alder反應，得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于這種Diels-Alder反應的加成可逆性，得到的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)為熱固性，繼續(xù)加熱，又能恢復成為熱塑性。該材料在50℃下能夠發(fā)生交聯(lián)，又可以在高于110℃的溫度下重新解交聯(lián)。結(jié)果表明，通過DMA和DSC分析，該材料具有良好的可逆性，機械性能保持良好。
在工業(yè)上的膠粘劑的領(lǐng)域，由POK材料的化學改性的功能材料，也應用廣泛。早期就有在工業(yè)水平上研究POK的乳液在膠粘劑工業(yè)中的應用。
此外，改性的POK可以成功地與天然產(chǎn)品結(jié)合，從而使膠水具有更突出的環(huán)境友好的特性，并具有更好的膠粘性能。
4、POK的應用
聚酮性能優(yōu)良，可應用場景極為廣闊，涂料、油墨以及汽車制造為其主要需求端。
在涂料領(lǐng)域，聚酮與涂料用溶劑及樹脂具有極佳相容性，能夠提高涂料硬度、附著性、耐候性以及色澤；
在油墨領(lǐng)域，聚酮能夠提高油墨快干性、流平性以及光澤度，可用于生產(chǎn)醇容性油墨、凹版油墨、柔性版油墨、圓珠筆油墨等；
在汽車制造領(lǐng)域，聚酮可用于生產(chǎn)汽車耐磨部件，包括引擎蓋下罩、加油口頸、端槽等。
全球聚酮主要生產(chǎn)企業(yè)包括韓國曉星、德國巴斯夫、索爾維等。韓國曉星集團為全球最大聚酮生產(chǎn)商，同時占據(jù)我國市場主導地位，目前我國企業(yè)尚不具備聚酮規(guī)模化生產(chǎn)能力。
POKETONE是一氧化碳和烯涇的交替共聚合高分子材料，也被稱為脂肪族聚酮
圖源：韓國曉星
參考資料：田斌、丁磊《聚酮樹脂（POK）的發(fā)展歷程及改性方法》，橡塑資源利用，2022.4.28
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