[摘 要] 為解決車輪用鋼服役過程中的大氣腐蝕問題，通過中性鹽霧試驗研究了590 MPa 和780 MPa 級別2 種汽車車輪用鋼590CL 和780CL 在5%NaCl 溶液中性鹽霧環(huán)境下的初期腐蝕行為，并采用輝光光譜儀、金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)和電化學(xué)測量等手段表征了鹽霧試驗后腐蝕產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、腐蝕速率及電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在中性鹽霧試驗48 h 后，2 種車輪用鋼表面均出現(xiàn)紅銹，二者腐蝕速率為590CL＞780CL。在3.5%NaCl 溶液中測量的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜結(jié)果與上述結(jié)果有較好的一致性。590CL 和780CL 這2 種鋼材的腐蝕產(chǎn)物主要為γ-FeO(OH)，還含有部分α-FeO(OH)和Fe3O4，腐蝕產(chǎn)物對基體基本沒有保護(hù)作用。
[關(guān)鍵詞] 車輪鋼；中性鹽霧試驗；腐蝕產(chǎn)物；微觀結(jié)構(gòu)；電化學(xué)測試
前 言
車輪作為汽車的重要運動組成部件之一，在高速行駛過程中，承受循環(huán)交變載荷作用，其最主要的損傷形式是磨損和疲勞[1－4]。除了磨損和疲勞損傷，長期苛刻的服役環(huán)境也是影響車輪壽命的重要原因之一。由于常年行駛在戶外環(huán)境中，四季的交替、地域的變化以及自然條件的變化都將對車輪形成嚴(yán)峻的考驗，酸雨、除冰雪、風(fēng)沙、沿海鹽霧、工業(yè)大氣等眾多復(fù)雜的環(huán)境因素都會對車輪造成腐蝕作用[5]。鋼板是汽車生產(chǎn)的主要原料之一，在各行各業(yè)及日常生活中應(yīng)用也頗為廣泛。鋼鐵腐蝕對人類的正常生活和所處的環(huán)境以及國家的基本資源都產(chǎn)生了巨大危害，鋼鐵腐蝕問題不容忽視[6]，車輪的腐蝕會造成安全隱患，影響汽車的使用壽命和運行安全。國內(nèi)汽車行業(yè)對材料防腐性能要求越來越高，各主機(jī)廠已將腐蝕控制要求作為衡量產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)[7]。因此進(jìn)行腐蝕試驗評價車輪鋼的耐蝕性能變得越來越重要。
由于專用車，例如農(nóng)機(jī)用車、垃圾清運車和灑水車等的使用環(huán)境特殊，車輪在服役過程中也會遭受更多惡劣環(huán)境的影響，對車輪用鋼的耐腐蝕性能也提出了更高的要求。為了提高車輪鋼的耐腐蝕性能，新型車輪鋼中添加了Cr 元素。目前對熱軋車輪用鋼基板腐蝕的研究較少，為了延長汽車在惡劣環(huán)境中的服役壽命，降低能源消耗，針對車輪用鋼基板開展相關(guān)的腐蝕研究具有重要意義。吳菲等[8]利用周期浸泡及電化學(xué)試驗研究了C 和Si 含量對車輪鋼腐蝕速率的影響，發(fā)現(xiàn)Si 含量增加使得車輪鋼自腐蝕電位升高，表面電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，從而耐腐蝕性能得到提高，但對C 和Si 元素影響車輪鋼耐腐蝕性能的原因未進(jìn)行分析。曾偉等[9]通過鹽霧試驗對車輪鋼輪輞材料進(jìn)行預(yù)腐蝕，隨腐蝕時間的延長，平均腐蝕速率呈先減小后增加再減小的趨勢，但未對腐蝕產(chǎn)物和形貌進(jìn)行細(xì)致的研究分析。楊文斌等[10]在車輪鋼表面制備出Fe 基和Co 基合金局部修復(fù)涂層，在酸雨溶液中Co 涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。
本工作針對590 MPa 和780 MPa 2 種不同強(qiáng)度級別的汽車車輪用鋼，對比研究了中性鹽霧環(huán)境下二者初期的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物微觀形貌和組成及電化學(xué)腐蝕行為。
1、 試 驗
1.1 試 材
試驗材料為某鋼廠生產(chǎn)的車輪用鋼590CL 和780CL，主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1。
表1 2 種鋼材主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %
Table 1 Main chemical composition of two steels (mass fraction) %
中性鹽霧試驗試樣尺寸為150 mm×70 mm×4 mm，經(jīng)過酸洗和乙醇超聲清洗后，吹干，用膠帶封裝四邊后備用。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，經(jīng)過酸洗處理后，除去表面氧化皮，乙醇擦拭表面晾干后備用。
1.2 鹽霧加速試驗
中性鹽霧試驗按照GB/T 10125－2021“人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗”，采用Q-FOG CCT-1100 循環(huán)腐蝕試驗箱，使用5%NaCl 溶液鹽霧氣氛，測試48 h，將試樣置于室內(nèi)自然干燥0.5 h，然后用流水沖洗表面殘存溶液，再用乙醇清洗，然后涼風(fēng)吹干觀察試樣表面變化情況。
1.3 測試表征
采用失重法計算試樣的腐蝕速率，根據(jù)ISO 8407“金屬和合金的腐蝕·腐蝕試驗試樣中腐蝕產(chǎn)物的去除”中規(guī)定，腐蝕試驗前用分析天平測試試樣質(zhì)量，鹽霧腐蝕后的試樣用含3.5 g/L C6 H12 N4 緩蝕劑的50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液浸泡，在常溫下用水和酒精分別清洗，然后涼風(fēng)吹干后進(jìn)行稱重。不同周期的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)計算5 個平行試樣的均值。
采用GDS 850A 型輝光光譜儀(GDS)對酸洗后的590CL 和780CL 鋼板元素隨深度分布情況進(jìn)行表征，采用電壓700 V，電流20 mA。
采用OLYMPS 激光共焦顯微鏡觀察試驗用鋼的金相組織。
采用S-3400N 掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕形貌，并用能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分。
使用D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物相，采用Co 靶Kα 輻射，電壓35 kV，電流40 mA。
電化學(xué)測試使用的是PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站，測試溶液為3.5%NaCl 溶液，使用三電極體系進(jìn)行試驗:參比電極為飽和氯化銀電極(Ag/AgCl)，輔助電極為鉑電極，車輪用鋼590CL 和780CL 分別為工作電極。極化曲線試驗前把試樣浸泡10 min，掃描電位為－0.25～0.25 V(vs OCP)，掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗的測量振幅為10 mV，頻率范圍1.0×(10－2 ～105) Hz，測量后用ZSimp-win 軟件對其數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。
2、 結(jié)果與討論
2.1 表面成分與形貌
圖1 為2 種不同強(qiáng)度級別的車輪用鋼590CL 和780CL 酸洗板淺表層Si、Mn 和Cr 元素深度分布狀態(tài)(GDS)。其中，Si 在腐蝕表面的富集有利于形成更小粒度的α-FeO(OH)；Cr 與O 形成Cr2O3鈍化膜，阻止腐蝕基體，提高材料的耐蝕性能。根據(jù)GDS 結(jié)果可知，Si、Mn 和Cr 3 種元素在590CL 酸洗板表面的含量均比780CL 表面低，Si 和Mn 的含量差別較小，而780CL 的Cr 元素含量較590CL 高0.4%左右。
圖1 2 種典型車輪用鋼590CL 和780 CL GDS 曲線
Fig.1 GDS plots of 590CL and 780CL
圖2 為2 種典型車輪用鋼590CL 和780CL 基體組織?？梢姡?90CL 的基體組織主要為鐵素體和珠光體，780CL 的基體組織主要為鐵素體和貝氏體。
圖2 2 種典型車輪用鋼590CL 和780 CL 基體組織
Fig.2 Macromorphologies of 590CL and 780CL
圖3 為2 種典型車輪用鋼590CL 和780CL 表面酸洗后的微觀形貌。可見，590CL 樣品表面更為粗糙，存在大量凹坑；780CL 樣品表面質(zhì)量較好。
圖3 2 種典型車輪用鋼590CL 和780 CL 表面酸洗后的微觀形貌
Fig.3 Micrographs of 590CL and 780CL after acid pickling
EDS 能譜結(jié)果(表2)顯示，590CL 樣品表面主要元素分布為Mn、Fe，780CL 樣品表面主要元素分布為Mn、Fe、Cr。
表2 2 種典型車輪用鋼590CL 和780CL 的EDS 檢測結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %
Table 2 EDS results of 590CL and 780CL (mass fraction)%
2.2 腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌
圖4 為2 種不同強(qiáng)度級別的車輪用鋼590CL 和780CL 在5%NaCl 鹽霧氣氛下腐蝕不同時間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌。從圖中可以看出，未經(jīng)鹽霧腐蝕的試樣中590CL 的表面相比780CL 略粗糙，780CL 試樣表面更為致密，與圖3 中表面酸洗后試樣表面微觀形貌一致。腐蝕試驗進(jìn)行2 h，590CL 和780CL 酸洗板表面均出現(xiàn)了褐棕色的腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕時間延長至6 h，590CL 和780CL 表面紅棕色腐蝕產(chǎn)物增多且顏色加深，覆蓋率95%以上；腐蝕時間進(jìn)一步延長至24 h 后，鋼板表面銹層明顯增厚，呈現(xiàn)亮紅褐色；鹽霧腐蝕48 h 后，590CL 和780CL 表面銹層呈黃褐色，其中紋路區(qū)域腐蝕產(chǎn)物呈棕褐色，其紋路邊緣為黑色，銹層面積可達(dá)100%。
圖4 2 種典型車輪用鋼在中性鹽霧腐蝕不同時間后的表面宏觀形貌
Fig.4 Macroscopic images of two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for different time
2.3 腐蝕速率
圖5 為2 種不同強(qiáng)度級別的車輪用鋼590CL 和780CL 的質(zhì)量損失隨試驗時間變化的曲線。根據(jù)鹽霧腐蝕后試樣的宏觀形貌圖可知，難以通過銹蝕出現(xiàn)時間的早晚及紅銹面積來判斷2 種試樣的耐蝕性，而根據(jù)腐蝕質(zhì)量損失[11]來衡量二者耐蝕性相對更為準(zhǔn)確。根據(jù)圖5 可知，質(zhì)量損失速率為590CL＞780CL，隨著腐蝕時間的延長，二者的腐蝕速率略有下降，總的來說，780CL 的耐腐蝕性相對較好。這符合GDS 元素深度分布規(guī)律，Cr 是主要鐵素體形成元素，與氧結(jié)合能生成耐腐蝕的Cr2O3鈍化膜，是保持耐蝕性的基本元素之一。
圖5 中性鹽霧試驗中2 種典型車輪鋼的質(zhì)量損失曲線和質(zhì)量損失速率曲線
Fig.5 Mass loss curves and mass loss rate plot for two typical wheel steel sheets in neutral salt spray test
2.4 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及物相
圖6 為試樣經(jīng)中性鹽霧試驗48 h 后的表面微觀形貌。如圖所示，腐蝕產(chǎn)物多數(shù)以球狀存在，且堆積行為比較明顯。經(jīng)放大后觀察到腐蝕產(chǎn)物呈針尖發(fā)散的球團(tuán)狀，紋路區(qū)域棕褐色腐蝕產(chǎn)物主要以塊狀存在。腐蝕產(chǎn)物能譜(EDS)分析結(jié)果見表3，根據(jù)EDS 檢測結(jié)果可知，590CL 和780CL 試樣表面腐蝕產(chǎn)物的存在形式主要為Fe 的氧化物。
圖6 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌
Fig.6 Micrographs of the corrosion products on the surface of two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for 48 h
表3 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS 檢測結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %
Table 3 EDS results of corrosion products on the surface of two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for 48 h (mass fraction) %
圖7 為試樣經(jīng)中性鹽霧試驗48 h 后的截面微觀形貌。590CL 截面銹層疏松且存在較多裂紋，厚度在8.14～18.20 μm 之間，對基體的保護(hù)作用較差；780CL截面銹層內(nèi)層與基體結(jié)合較為致密，保護(hù)作用較好，外層較為疏松，厚度在5.75～6.35 μm 之間。截面EDS 能譜結(jié)果如表4。
圖7 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼截面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌
Fig.7 Micrographs of the corrosion products on the cross-section of two typical wheel steel sections after neutral salt spray test for 48 h
表4 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼截面腐蝕產(chǎn)物的EDS 檢測結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %
Table 4 EDS results of corrosion products on the cross-section of two typical wheel steel sections after neutral__________salt spray test for 48 h (mass fr______________action)__%
圖8 為中性鹽霧試驗48 h 后腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜，并對其物相含量進(jìn)行半經(jīng)驗定量擬合計算，結(jié)果見表5。結(jié)果表明，車輪用鋼590CL 和780CL 表面腐蝕產(chǎn)物大多為γ-FeO(OH)，還含有少部分α-FeO(OH)和Fe3O4。XRD 結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物主要為Fe 的氧化物，與EDS 能譜分析結(jié)果一致。保護(hù)性銹層α-FeO(OH)的含量較低，銹層對鋼板表面的保護(hù)作用較小，這與腐蝕速率試驗結(jié)果保持良好一致。
圖8 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜
Fig.8 XRD patterns of the corrosion products on two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for 48 h
表5 中性鹽霧試驗48 h 后2 種典型車輪用鋼表面腐蝕產(chǎn)物的物相含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %
Table 5 Phase content of corrosion products on two typical wheel steel sheets after neutral salt spray test for 48 h(mass fraction) %
2.5 電化學(xué)性能
自腐蝕電流密度的大小也可用于表征腐蝕速率，自腐蝕電流密度越大，則材料腐蝕速率越大，越容易發(fā)生腐蝕[12]。
圖9 為3.5%NaCl 溶液中浸泡10 min 后測得車輪用鋼590CL 和780CL 的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線。
圖9 2 種典型車輪鋼在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜
Fig.9 Polarization curves and electrochemical impedance spectrograms of two typical wheel steel sheets in 3.5%NaCl solution
對極化曲線(圖9a)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表6 所示。結(jié)果表明，腐蝕電流密度590CL ＞780CL，阻抗模值780CL＞590CL，590CL 和780CL 的電化學(xué)阻抗圖只有1個容抗弧，綜合考慮，認(rèn)為樣品本身相當(dāng)于1 個電阻與1 個電容并聯(lián)，即可采用圖10[13]所示電路模型對EIS進(jìn)行擬合(其中，Rs 為溶液電阻；Qc 為腐蝕產(chǎn)物電容；Rc 為腐蝕產(chǎn)物電阻)。結(jié)合圖9 和圖10 可知，780CL樣品表面的低頻阻抗模值高達(dá)1 235 Ω·cm2 以上，590CL 的電阻可達(dá)780 Ω·cm2 以上。阻抗值越大，自腐蝕電位越小，材料的耐腐蝕性能越好，因此780CL 的耐腐蝕性優(yōu)于590CL。極化曲線和電化學(xué)阻抗圖結(jié)果規(guī)律性保持一致。除此之外，電化學(xué)的結(jié)果與質(zhì)量損失的結(jié)果規(guī)律也相同。
圖10 圖8 中EIS 的等效電路模型[13]
Fig.10 EIS equivalent circuit model of Fig.8 [13]
表6 極化曲線的擬合結(jié)果
Table 6 Fitted results of polarization curves
3、 結(jié)論
(1)在中性鹽霧試驗48 h 后，2 種車輪用鋼表面均出現(xiàn)紅銹，紅銹面積可達(dá)100%，其質(zhì)量損失和腐蝕速率為590CL＞780CL。780CL 的耐腐蝕性相對較好，認(rèn)為主要由于780CL 中Cr 含量較高。
(2)590CL 和780CL 的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe 的氧化物，兩者腐蝕產(chǎn)物呈針尖發(fā)散的球團(tuán)狀，主要存在形式為γ-FeO(OH)，還含有部分α-FeO(OH)和Fe3O4，其中對試樣基體具有保護(hù)性作用的α-FeO(OH)含量較低，說明產(chǎn)生的紅銹對基體基本沒有保護(hù)作用。
(3)電化學(xué)試驗結(jié)果表明，780CL 的耐腐蝕性能優(yōu)于590CL，電化學(xué)結(jié)果與中性鹽霧試驗及腐蝕速率結(jié)果保持一致。
[參 考 文 獻(xiàn) ]
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作者：李浩源1,2， 王姍姍1,2， 張大偉1,2， 肖寶亮1,2， 魏延根3（1首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院；2綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點實驗室；3首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司）
來源：《材料保護(hù)》
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