在化工行業(yè)中，天然氣制甲醇可以顯著提高天然氣的附加值，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)，而轉(zhuǎn)化爐是天然氣制甲醇的核心生產(chǎn)設(shè)備。在化工、電力等行業(yè)中，惡劣的服役環(huán)境使其核心裝備部件經(jīng)常發(fā)生失效，給安全生產(chǎn)造成了巨大的威脅。天然氣制甲醇的核心裝備是轉(zhuǎn)化爐，轉(zhuǎn)化爐管一般由Fe-Ni-Cr耐熱合金制成。輻射段爐管是原料反應(yīng)區(qū)域，服役時(shí)溫度最高，且承受較大的介質(zhì)壓力，因此其在服役過(guò)程中易發(fā)生蠕變、氧化、組織劣化等損傷，進(jìn)而導(dǎo)致?tīng)t管性能下降，縮短爐管的服役壽命。HP-Nb耐熱合金廣泛應(yīng)用于石化工業(yè)的重整轉(zhuǎn)化爐中，HP-Nb合金具有優(yōu)異的高溫性能和良好的抗高溫腐蝕性能。研究HP-Nb合金在高溫條件下的顯微組織損傷、氧化損傷和力學(xué)性能降低對(duì)轉(zhuǎn)化爐的安全運(yùn)行有著重要作用。HP-Nb合金的高溫蠕變損傷、高溫氧化損傷和顯微組織劣化是轉(zhuǎn)化爐部件損壞和斷裂的主要原因。
HP-Nb合金轉(zhuǎn)化爐管的損傷主要包括交變應(yīng)力作用損傷和高溫氧化損傷兩大部分。在長(zhǎng)期高溫服役過(guò)程中，轉(zhuǎn)化爐管受到應(yīng)力作用，爐管發(fā)生蠕變，在爐管內(nèi)部形成了大量的蠕變孔洞和裂紋，加劇了爐管的組織劣化和損傷。氧化損傷也是HP-Nb合金服役損傷中的重要研究?jī)?nèi)容，HP-Nb合金的氧化過(guò)程取決于以下幾個(gè)因素：合金的顯微組織和相組成、環(huán)境參數(shù)、轉(zhuǎn)化爐的操作溫度和工件的表面狀態(tài)等。研究HP-Nb合金在高溫應(yīng)力作用下的顯微組織劣化和損傷規(guī)律，對(duì)預(yù)測(cè)HP-Nb合金高溫爐管的服役壽命十分重要。
研究人員主要研究服役后轉(zhuǎn)化爐管的氧化行為與顯微組織劣化行為，分析服役后合金顯微組織的劣化損傷與力學(xué)性能降低之間的關(guān)系，從而為高溫爐管的服役壽命預(yù)測(cè)和轉(zhuǎn)化爐的安全運(yùn)行提供參考。
1、 試驗(yàn)材料及方法
選用不同服役年限的天然氣制甲醇的轉(zhuǎn)化爐輻射段爐管進(jìn)行分析。從規(guī)格為114mm×12.5mm(外徑×壁厚)的制甲醇轉(zhuǎn)化爐爐管中截取試樣(見(jiàn)圖1)，高溫爐管服役時(shí)的外壁溫度為985℃，壓力為2.6MPa。試樣材料為HP-Nb合金，選取的3組試樣分別為：1號(hào)新管試樣、2號(hào)服役11a爐管試樣、3號(hào)服役25a爐管試樣。
采用熒光光譜儀和碳硫分析儀對(duì)所取試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示，合金成分均滿足HP-Nb合金的技術(shù)要求。
2、 試驗(yàn)結(jié)果與討論
轉(zhuǎn)化爐輻射段爐管的服役溫度最高且受管內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)力的作用，其在運(yùn)行過(guò)程中暴露在高溫、氧化等一系列惡劣環(huán)境中。離心轉(zhuǎn)化爐管在運(yùn)行過(guò)程中易發(fā)生故障,是轉(zhuǎn)化爐安全運(yùn)行的巨大隱患。
2.1顯微組織
Fe-Cr-Ni合金離心鑄造轉(zhuǎn)化爐管的顯微組織為奧氏體基體+骨架狀共晶碳化物，共晶碳化物在晶界呈片狀、層狀分布于奧氏體基體上。圖2為 HP-Nb合金離心鑄造轉(zhuǎn)化爐管試樣的顯微組織形貌。圖2a)為1號(hào)試樣的顯微組織形貌，為轉(zhuǎn)化爐管顯微組織的初始狀態(tài)，圖2b)、2c)為2，3號(hào)試樣的顯微組織形貌。由圖2可知：1號(hào)試樣中片層狀碳化物分布在晶界上，形成了不完全連續(xù)的骨架狀，晶內(nèi)無(wú)二次碳化物析出;在2號(hào)試樣的奧氏體晶粒內(nèi)部析出了大量彌散的二次碳化物，析出的二次碳化物呈細(xì)小球狀和棒狀，與鑄造未服役的新管相比，晶內(nèi)析出了大量細(xì)小的二次碳化物，同時(shí)晶界的片層狀共晶碳化物發(fā)生粗化，形成了連續(xù)的鏈狀、網(wǎng)狀碳化物；3號(hào)試樣的共晶碳化物進(jìn)一步粗化，形成連續(xù)粗大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶界碳化物的片層狀結(jié)構(gòu)完全消失，形成了連續(xù)的網(wǎng)狀碳化物，晶內(nèi)的二次碳化物數(shù)量減少，聚集長(zhǎng)大成粗大的塊狀，二次碳化物的聚合長(zhǎng)大是合金顯微組織進(jìn)一步劣化的表現(xiàn)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管的力學(xué)性能進(jìn)一步降低。
圖3為HP-Nb合金轉(zhuǎn)化爐管不同服役時(shí)間試樣的X射線衍射(XRD)結(jié)果，試樣主要的物相為奧氏體基體，圖中紅線為奧氏體XRD標(biāo)準(zhǔn)峰，奧氏體對(duì)應(yīng)的衍射峰突出。服役后的爐管奧氏體衍射峰仍非常強(qiáng)，服役前后XRD結(jié)果的區(qū)別在于多了一些強(qiáng)度較小的衍射峰。對(duì)比分析服役前后的試樣，服役后試樣比服役前試樣多出的強(qiáng)度較小的衍射峰應(yīng)為服役后析出的二次碳化物的衍射峰。離心鑄造新管中的一次碳化物為亞穩(wěn)態(tài)的M7C3型碳化物。在長(zhǎng)時(shí)間高溫服役后，離心鑄造轉(zhuǎn)化爐管中的M7C3型碳化物轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的M23C6型碳化物。同時(shí)，長(zhǎng)期服役后析出的二次碳化物也為M23C6型碳化物。
2.2氧化損傷
在轉(zhuǎn)化爐管的高溫服役過(guò)程中，轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁在高溫條件下發(fā)生氧化。轉(zhuǎn)化爐管外壁的氧化性氣體主要是O2和CO2，造成內(nèi)壁高溫腐蝕的氧化性氣體主要為水蒸氣。服役轉(zhuǎn)化爐管長(zhǎng)期暴露在高溫、氧化性的氣體環(huán)境中，轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁發(fā)生了高溫氧化腐蝕。
轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁微觀形貌如圖4所示，由圖4可知：服役后轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁均生成了氧化膜，氧化膜厚度與服役時(shí)間有關(guān)，服役時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化爐管試樣的氧化膜厚度越大。轉(zhuǎn)化爐管服役過(guò)程中的氧化性氣體在高溫下與管壁發(fā)生反應(yīng)，由于合金中的Cr、Ni、Si等元素含量較多，因此爐管表面的氧化膜主要為Cr2O3、SiO2 和NiO等。爐管表面氧化膜下方還存在一個(gè)貧Cr區(qū)，這是因?yàn)檠趸ぶ饕蒀r元素構(gòu)成，靠近試樣表面的Cr元素向表面擴(kuò)散并形成Cr2O3，使亞表層的Cr元素含量減少，亞表層發(fā)生內(nèi)氧化。表面氧化膜下的氧化物主要為SiO2，沿著原枝晶晶界處的碳化物進(jìn)入合金亞表層的貧Cr區(qū)。對(duì)5個(gè)不同位置的氧化膜、貧Cr區(qū)厚度進(jìn)行測(cè)量，2號(hào)試樣內(nèi)壁氧化膜厚度平均值為10μm，貧Cr區(qū)厚度平均值為30μm；轉(zhuǎn)化爐管試樣中，3號(hào)試樣內(nèi)壁氧化膜厚度平均值為24.5μm，貧Cr區(qū)厚度平均值為57.5μm。2號(hào)試樣外壁氧化膜厚度平均值為110μm，貧Cr區(qū)厚度平均值為152.5μm；3號(hào)試樣內(nèi)壁氧化膜厚度平均值為75μm，貧Cr區(qū)厚度平均值為240μm。服役時(shí)間越長(zhǎng)轉(zhuǎn)化爐管的內(nèi)氧化越嚴(yán)重，氧化損傷也越嚴(yán)重，有效壁厚越薄，降低了爐管的服役壽命。外壁氧化膜厚度明顯大于內(nèi)壁，這是因?yàn)闋t管內(nèi)壁受到反應(yīng)氣體的連續(xù)沖刷，造成氧化膜的脫落，氧化膜不斷再生與脫落使得內(nèi)壁氧化膜厚度與貧Cr區(qū)厚度遠(yuǎn)低于外壁厚度。
2.3力學(xué)性能
HP-Nb合金是一種奧氏體耐熱合金，具有良好的高溫蠕變性能、抗氧化性能和抗?jié)B碳性能，以及合適的焊接性能。高溫服役后轉(zhuǎn)化爐管的顯微組織發(fā)生劣化，其力學(xué)性能也隨之降低。HP-Nb合金的高溫力學(xué)性能直接決定了其服役壽命。
2.3.1 常溫力學(xué)性能
在爐管的壽命評(píng)估中，硬度為一項(xiàng)參考值。對(duì)不同服役時(shí)間離心轉(zhuǎn)化爐管的內(nèi)壁到外壁的橫截面進(jìn)行了顯微硬度分析,采用數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，載荷為4.9N，載荷保持時(shí)間為15s。測(cè)量3個(gè)試樣內(nèi)壁到外壁一條直線等間距6個(gè)點(diǎn)的顯微硬度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：服役后轉(zhuǎn)化爐管試樣(2號(hào)和3號(hào)試樣)整體的顯微硬度較未服役轉(zhuǎn)化爐管試樣(1號(hào)試樣)高，且2號(hào)試樣的硬度比3號(hào)試樣高。同時(shí)，爐管內(nèi)壁硬度較外壁硬度略高。由于轉(zhuǎn)化爐管在高溫下服役，二次碳化物在奧氏體基體中大量析出，細(xì)小的球狀或棒狀二次碳化物顆粒彌散在奧氏體基體中。由于彌散強(qiáng)化的作用，服役后的2，3號(hào)試樣的硬度比未服役的1號(hào)試樣硬度高，但3號(hào)試樣比2號(hào)試樣硬度低，這是因?yàn)榉蹠r(shí)間更長(zhǎng)的3號(hào)試樣析出的二次碳化物尺寸更大，彌散強(qiáng)化效應(yīng)減弱，因此硬度提高較少。爐管內(nèi)壁碳化物數(shù)量較外壁多，因此爐管內(nèi)壁顯微硬度高于外壁。
對(duì)1，2，3號(hào)試樣在室溫下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為0.05mm/s，測(cè)試結(jié)果如表2所示。未服役的1號(hào)試樣抗拉強(qiáng)度和彈性模量明顯高于長(zhǎng)期服役后的爐管，但是屈服強(qiáng)度與服役后的爐管相差不大。服役后試樣的斷后伸長(zhǎng)率也遠(yuǎn)低于未服役的1號(hào)試樣?？梢钥闯鲭S著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，HP-Nb合金的抗拉強(qiáng)度、剛度均下降。轉(zhuǎn)化爐管在高溫服役后，HP-Nb合金的屈服強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率都明顯降低。服役后的轉(zhuǎn)化爐管一次碳化物粗化，由骨架狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；大量二次碳化物在晶內(nèi)析出，并且隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，二次碳化物聚集長(zhǎng)大，這些導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化爐管合金的屈服強(qiáng)度和塑性下降。
2.3.2 高溫力學(xué)性能
為了研究轉(zhuǎn)化爐管服役后高溫蠕變性能的變化，對(duì)1，2，3號(hào)試樣在1000℃、45MPa下進(jìn)行蠕變?cè)囼?yàn)，結(jié)果如圖6所示，由圖6可知：3號(hào)試樣蠕變速率>2號(hào)試樣蠕變速率>1號(hào)試樣蠕變速率，因此3號(hào)試樣最先斷裂，1號(hào)試樣最后斷裂，1號(hào)試樣蠕變斷裂時(shí)間>2號(hào)試樣蠕變斷裂時(shí)間>3號(hào)試樣蠕變斷裂時(shí)間。3個(gè)試樣的斷后伸長(zhǎng)率都達(dá)到39%以上，試樣斷口處宏觀形貌有非常明顯的塑性變形，蠕變斷裂時(shí)間分別約為15.31，7.53，4.35h，說(shuō)明轉(zhuǎn)化爐管服役時(shí)間越長(zhǎng)，合金組織劣化損傷越嚴(yán)重，其蠕變性能降低得越明顯。
轉(zhuǎn)化爐管在服役過(guò)程中長(zhǎng)期受到高溫與各類(lèi)應(yīng)力作用，產(chǎn)生了蠕變損傷，HP-Nb合金出現(xiàn)蠕變損傷中常見(jiàn)的蠕變孔洞、微裂紋等損傷，在高溫環(huán)境下，合金碳化物邊緣出現(xiàn)孔洞，并隨服役時(shí)間的延長(zhǎng)，孔洞持續(xù)長(zhǎng)大、聚合，最終導(dǎo)致合金蠕變斷裂。蠕變性能降低的原因是服役后二次碳化物的析出與長(zhǎng)大為蠕變孔洞的產(chǎn)生提供了條件。一次碳化物粗化使材料形成了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，破壞了HP-Nb合金初始狀態(tài)晶界處阻礙晶界滑移的骨架狀結(jié)構(gòu)，爐管服役時(shí)間越長(zhǎng)，一次碳化物粗化越嚴(yán)重，二次碳化物析出越多、尺寸越大，顯微組織劣化越嚴(yán)重，導(dǎo)致合金高溫塑性下降，高溫蠕變性能降低。
采用應(yīng)力松弛試驗(yàn)對(duì)不同服役時(shí)間試樣的高溫抗應(yīng)力松弛性能進(jìn)行研究。當(dāng)溫度為950℃，預(yù)變形量為1%時(shí)，3個(gè)試樣的應(yīng)力都隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，這是由高溫下合金內(nèi)部位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、合金的部分彈性變形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄宰冃螌?dǎo)致；而在試驗(yàn)中，服役時(shí)間越長(zhǎng)，爐管對(duì)應(yīng)試樣的應(yīng)力到達(dá)穩(wěn)態(tài)的時(shí)間越短，應(yīng)力松弛速率越大，到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)的應(yīng)力越小，這些情況說(shuō)明服役后的試樣抗松弛性能下降。在950℃條件下，松弛試驗(yàn)時(shí)服役時(shí)間越長(zhǎng)試樣的應(yīng)力下降得越快，3號(hào)試樣達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要的時(shí)間最短，服役后爐管組織劣化，晶界處一次碳化物粗化、碳化物含量上升導(dǎo)致晶界阻礙位錯(cuò)滑移的能力下降，使HP-Nb合金的抗應(yīng)力松弛性能降低。
3、 結(jié)論
(1)轉(zhuǎn)化爐管服役過(guò)程中組織發(fā)生劣化損傷，合金中骨架狀一次碳化物粗化，材料形成了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，枝晶內(nèi)二次碳化物大量析出，并且析出后隨服役時(shí)間的延長(zhǎng)，二次碳化物的尺寸也逐漸長(zhǎng)大。
(2)服役過(guò)程中轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁發(fā)生了高溫氧化損傷，并且發(fā)生了內(nèi)氧化，HP-Nb合金爐管形成氧化膜、貧Cr區(qū)和富碳碳化物區(qū)3部分。氧化膜主要由Cr2O3和SiO2構(gòu)成，貧Cr區(qū)沿枝晶晶界分布有SiO2。
(3)服役后的轉(zhuǎn)化爐管與未服役轉(zhuǎn)化爐管相比，室溫下服役后轉(zhuǎn)化爐管的力學(xué)性能降低較多，斷后伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度都明顯降低，由于二次碳化物彌散析出，服役后轉(zhuǎn)化爐管的硬度增大。同時(shí)服役后的爐管高溫性能也有明顯降低，服役后爐管試樣蠕變斷裂時(shí)間均縮短，縮短時(shí)間超過(guò)未服役爐管蠕變斷裂時(shí)間的50%，且服役時(shí)間越長(zhǎng)，蠕變斷裂時(shí)間越短，高溫應(yīng)力松弛試驗(yàn)中應(yīng)力減小達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間也縮短。
作者：陳海見(jiàn)1，徐遼1，張波1，郭景鋒2
單位：1.煙臺(tái)慕迪工業(yè)技術(shù)有限公司；
2.宜春學(xué)院 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院
來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè)》2023年第12期
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