隨著供應(yīng)鏈的不斷成熟，石墨烯增強復(fù)合材料在終端市場上找到了新的應(yīng)用。
今天的石墨烯市場。石墨烯于 2004 年首次作為單獨的碳層分離，如今全球約有 200 家供應(yīng)商以添加劑粉末、水溶液和薄片等形式進行商業(yè)供應(yīng)。
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的研究人員首次分離并 鑒定了石墨烯，他們使用膠帶將石墨分離成單獨的碳層。2010年，石墨烯的創(chuàng)始人Andre Geim和Kostya Novoselov 獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。十年后，石墨烯增強復(fù)合材料的應(yīng)用（從用于電動汽車電池的芳綸納米纖維增強超級電容器到航空航天復(fù)合材料工具和低溫壓力容器）繼續(xù)成為頭條新聞。這種材料本身已經(jīng)商業(yè)化大約 10 年了，但據(jù)石墨烯委員會（美國北卡羅來納州新伯爾尼）執(zhí)行主任特倫斯·巴坎(Terrance Barkan)表示，石墨烯的商業(yè)化道路在過去幾年中顯著加快。事實上，石墨烯委員會報告稱，僅在過去 12 個月內(nèi)，就有 2300多項石墨烯相關(guān)專利獲得批準。
石墨烯被譽為“神奇材料”，以其令人印象深刻的機械品質(zhì)、高昂的成本和供應(yīng)鏈的不成熟而聞名。因此，石墨烯委員會和石墨烯行業(yè)的其他機構(gòu)正在幫助復(fù)合材料行業(yè)的專業(yè)人士重新審視石墨烯是什么及其在復(fù)合材料應(yīng)用中的潛力。
形式和屬性
石墨烯是一種二維、平面的碳原子片，位于致密的蜂窩狀晶格中。盡管最純的石墨烯只有一個原子厚，但石墨烯也可以制成包括多達 10 個或更多碳層的薄片。石墨烯生產(chǎn)商以幾種不同的方式生產(chǎn)石墨烯。一種方法是從礦物石墨等原料中剝離單獨的碳層?；蛘?，碳層可以從甲烷等氣體原料沉積到基底上（這被稱為化學(xué)氣相沉積(CVD- chemical vapor deposition）。CVD 生產(chǎn)最薄的單層石墨烯；在復(fù)合材料應(yīng)用中使用的大多數(shù)大塊或多層石墨烯產(chǎn)品都是從石墨中剝離的。
特倫斯·巴坎表示，2010 年 Geim 和 Novoselov 獲得諾貝爾獎后，公司和實驗室紛紛要求開發(fā)使用石墨烯的應(yīng)用，因為石墨烯已被證明是迄今為止最堅固、最堅硬、最薄的材料。
在復(fù)合材料中，石墨烯通常被用作樹脂基體和其他材料中的添加劑，以增強各種機械性能，包括導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、耐久性、柔韌性、剛度、抗紫外線、減重和耐火性。特倫斯·巴坎指出，石墨烯在復(fù)合材料應(yīng)用中的使用特別重要，它還可以減少層間剪切破壞，消除復(fù)合材料層壓板內(nèi)的微裂紋問題，并提高抗沖擊性/韌性。“這基本上是魔術(shù)，”他總結(jié)道。
與其他添加劑不同，石墨烯只需要以非常少量的量加入即可獲得所需的性能。
特倫斯·巴坎指出，使用石墨烯還有一個固有的可 持續(xù)性因素。石墨烯本身可以從生物柴油等廢物中回收，其耐用性可以延長材料或產(chǎn)品的壽命，使其更具可持續(xù) 性。此外，石墨烯是純碳，避免了樹脂基質(zhì)中使用的一 些其他化學(xué)物質(zhì)或添加劑的潛在毒性。
石墨烯的形式
石墨烯產(chǎn)品的最終形式首先取決于構(gòu)成材料的碳層數(shù)量。Barkan 表示，盡管“原始”石墨烯只有一個原子層厚，但市場上仍將碳原子層不超過 10 層的材料稱為石墨烯。石墨烯通常分為極薄層石墨烯（vFLG，1-3層碳）、薄層石墨烯、多層石墨烯（MLG，2-10 層）或石墨烯納米片（GNP，可由多層組成的石墨烯片堆疊）。除了碳層，石墨烯還有幾種商業(yè)形式，包括氧化石墨烯（GO，一種碳、氧和氫的化合物）；還原的氧化石墨烯（rGO，其具有更少的氧和更多的碳）；石墨烯粉末、溶液或糊狀物；石墨烯納米片（厚度在 1-3 納米之間，橫向尺寸在 100 納米至 100 微米范圍內(nèi)）；以及功能化石墨烯，其在石墨烯的表面或邊緣添加元素用于某些應(yīng)用。功能化石墨烯的一個例子是由 Haydale （ 英國 Ammanford）生產(chǎn)的等離子體處理石墨烯，據(jù) Haydale 全球營銷主管杰瑪·史密斯(Gemma Smith)介紹，據(jù)說它有助于防止分散到樹脂中時發(fā)生團聚。
石墨烯與碳納米管。碳納米管（CNT-Carbon nanotubes）和石墨烯有時會集中在一起，因為兩者都是由碳組成的納米材料，通常用作復(fù)合材料中的添 加劑。它們可以共享相似的屬性，但形式不同。CNT 是三維碳管，可以有各種厚度和長度，而石墨烯是二維碳片。一些供應(yīng)商同時生產(chǎn)石墨烯和碳納米管。
一般來說，層數(shù)越少，價格就越高。根據(jù)石墨烯委員會的數(shù)據(jù)，具有 1-2 層的石墨烯每平方米的價格高達 10 萬美元（盡管商業(yè)形式的價格要低得多），而多層石墨烯的價格在每公斤 50-1500 美元之間。特倫斯·巴坎說，對于許多復(fù)合材料應(yīng)用，多層石墨烯或石墨烯納米片表現(xiàn)出足夠的性能。特倫斯·巴坎還指出，石墨烯分子非常小，它們完全封裝在樹脂中——在制造過程中不可能“脫落”或“解放”。
使用功能化、復(fù)合或各種溶劑和表面活性劑，可以通過多種方式將任何形式的石墨烯分散用于應(yīng)用。Barkan 指出，石墨烯商業(yè)化的一個障礙是，對于許多應(yīng)用來說，分散方法仍然是一個理解和執(zhí)行的挑戰(zhàn)。
根據(jù)特倫斯·巴坎的說法，對于復(fù)合材料應(yīng)用，通常將黑色粉末形式的多層納米片（1-5 納米厚）混合到液體樹脂或硬化劑中。Barkan 說，與許多其他類型的添加劑不同，石墨烯只需要以非常少量的量加入即可獲得所需的性能——通常低于 1%重量，通常低于 0.1%或更低重量。Barkan 指出，一些公司還在某些應(yīng)用的纖維上漿中添加石墨烯，甚至可以將其編織到纖維中——一些尼龍纖維供應(yīng)商已經(jīng)這樣做了。
特倫斯·巴坎說：“石墨烯幾乎可以用于你能想到的任何塑料、樹脂或溶劑中。”。這包括熱塑性塑料，其中石墨烯通常在熔融混合階段結(jié)合到熱塑性珠?；蝾w粒中。特倫斯·巴坎說，石墨烯與熱塑性塑料的結(jié)合提高了樹脂的使用溫度，延長了樹脂的壽命。
供應(yīng)商和應(yīng)用程序
據(jù)特倫斯·巴坎稱，目前有 200 多家公司聲稱供應(yīng)石墨烯。不過，他說，其中約 80%是小型實驗室規(guī)模的操作。他估計，目前約有 30 家工業(yè)規(guī)模的石墨烯生產(chǎn)商在運營，新公司經(jīng)常進入市場。以下是石墨烯理事會成員的商業(yè)石墨烯供應(yīng)商名單:
市場和應(yīng)用：從體育用品到太空
石墨烯委員會已經(jīng)確定了石墨烯的 45 個主要應(yīng)用領(lǐng)域，從半導(dǎo)體到涂層，再到橡膠和復(fù)合材料，石墨烯委員會表示，這些領(lǐng)域目前是石墨烯的最大用戶。
在復(fù)合材料行業(yè)，使用石墨烯的終端市場從體育用品到航空航天再到 3D 打印，商業(yè)化程度各不相同。石墨烯納米片制造商 XG Sciences（美國密歇根州蘭辛）的首席執(zhí)行官菲利普·羅斯(Philip Rose)表示，石墨烯市場仍在成熟，尤其是在復(fù)合材料行業(yè)。
他解釋道：“市場會隨著時間的推移而出現(xiàn)和增長。”。一種新材料的商業(yè)化“從少量的應(yīng)用開始，然后是大量的少量應(yīng)用。然后你會得到一些增長到中等體積的應(yīng)用，然后是更少的數(shù)量增長到非常高的體積。(石墨烯)，在復(fù)合材料領(lǐng)域，我們?nèi)蕴幱?ldquo;少量低容量應(yīng)用”階段。這可能有很多原因：供應(yīng)鏈爭論、功效或其他原因。我相信這只是一個成熟度問題……這需要時間和教育。”
運動石墨烯。體育器材制造商 Grays of Cambridge有限公司（英國 Robertsbridge）將XG Sciences 的 石墨烯納米片添加到其復(fù)合曲棍球棒的 GR 系列中，以提高球員的性能，使其重量更輕，球的性能更優(yōu)，減震效果更好。
羅絲(Rose)指出，體育用品行業(yè)是石墨烯增強復(fù)合材料的第一個主要采用者。他說：“體育用品[市場]不僅可以從(石墨烯)的性能屬性中受益，還可以從營銷屬性中受益。”。“在體育用品領(lǐng)域，每個人都想要最新、最棒的。”因此，當石墨烯成為新的“最新、最大”材料時，體育用品制造商很快開始測試其在高端復(fù)合材料體育用品設(shè)備中的價值，如曲棍球棒、高爾夫球、滑雪板和網(wǎng)球拍。Barkan 表示，石墨烯在復(fù)合體育用品中的一些應(yīng)用已經(jīng)提升到批量生產(chǎn)。
羅絲繼續(xù)說道：“通常情況下，體育用品(采用一種材料)后，工業(yè)市場開始采用這種材料，這可能會變得相當廣泛。”他指出，石墨烯在工業(yè)市場的覆蓋范圍并不局限于復(fù)合材料：XG 科學(xué)的許多現(xiàn)有客戶使用石墨烯來提高包裝性能，或者塑料瓶的可回收性。
石墨烯增強復(fù)合材料在汽車行業(yè)也取得了一些成功，石墨烯為用更少的材料增加強度和抗沖擊性提供了機會，從而降低了零件的整體重量。例如，XG 科學(xué)與福特汽車公司（美國密歇根州迪爾伯恩市）合作開發(fā)石墨烯增強聚氨酯泡沫，提高福特 F-150 和野馬汽車零部件的耐用性、噪音、振動和不平順性（NVH-noise, vibration and harshness ） 和重量。此外， 豪華跑車公司 Briggs Automotive Co.（BAC，英國利物浦）于 2019 年 8 月宣布，其 Mono R 單座超級跑車的所有車身面板都是使用 Haydale 的功能化石墨烯 100%石墨烯增強碳纖維復(fù)合材料生產(chǎn)的，特倫斯·巴坎表示，這表明汽車行業(yè)有更多機會。
汽車零部件批量生產(chǎn)。BAC 的 Mono R 單座超級跑車的所有車身面板均由石墨烯增強碳纖維復(fù)合材料制成。據(jù)說石墨烯可以增強纖維的結(jié)構(gòu)性能，使面板更堅固、更輕，并提高機械和熱性能。BAC 與 Haydale 和Pentaxia 復(fù)合材料公司（英國德比）合作開發(fā)面板。
在航空航天領(lǐng)域，抗沖擊性和輕量化是關(guān)鍵。羅絲說，航空航天市場“似乎有很大的潛力，但應(yīng)用還沒有真正增加到可觀的數(shù)量。”盡管石墨烯增強復(fù)合材料飛機部件尚未獲得完全資格，但商業(yè)航空航天中的一些演示部件已經(jīng)亮相或正在開發(fā)中。例如，一個名為石墨烯旗艦的歐盟資助財團，由 23 個國家的 150 多個合作組織組成，于 2018 年宣布為空客 A350 開發(fā)石墨烯增強復(fù)合材料水平尾翼前緣。聯(lián)合體合作伙伴空中客車公司、 Aernnova 公司和 Grupo Antolin Ingenieria 公司報告稱，該演示器顯示出更高的機械和熱性能，這使他們能夠使前緣更薄、更輕，同時保持所需的性能。石墨烯旗艦公司還率先開展了一個項目，研究石墨烯在飛機表面除冰以及在汽車、電池等方面的應(yīng)用。
導(dǎo)電性是石墨烯在航空航天應(yīng)用中的另一個潛在優(yōu)勢。2019 年 11 月，Haydale 推出了一系列用于雷擊保護的石墨烯增強預(yù)浸料。該公司報告稱，功能化石墨烯增強材料適用于提高結(jié)構(gòu)部件和電子航空電子系統(tǒng)外殼的導(dǎo)電性。
解決微裂紋問題。石墨烯被用作環(huán)氧樹脂基體中的添加劑，據(jù)說可以作為機械增強材料，防止無限復(fù)合材料技術(shù)公司球形壓力容器的碳纖維復(fù)合材料層壓板在低溫下出現(xiàn)微裂紋。
在太空市場上，石墨烯緩解復(fù)合材料層壓板內(nèi)微裂紋問題的趨勢使其成為儲存太空運載火箭燃料和氧化劑的復(fù)合材料壓力容器，例如今年早些時候宣布的無限復(fù)合材料技術(shù)公司（ICT，美國俄克拉荷馬州塔爾薩市）的纖維纏繞球形全復(fù)合材料冷凍箱。
石墨烯在復(fù)合材料模具中的應(yīng)用被忽視了。他說，石墨烯增強復(fù)合材料工具的好處包括更持久的工具和更好的熱分布。最近的一個例子是由 SHD 復(fù)合材料有限公司（SHD，Sleaford，英國）與復(fù)合材料工具和工程解決方案有限公司（CTES，Matlock，英國）和應(yīng)用石墨烯材料（AGM，Redcar&Cleveland，英國）合作開發(fā)的原型工具材料，一個演示 CFRP 自動纖維放置（AFP）心 軸工具顯示了低成本、高性能航空航天零件工具的潛力。該團隊正在進行開發(fā)，如從高壓釜中加工材料（OOA）和用于熱塑性復(fù)合材料應(yīng)用的原型工具。
特倫斯·巴坎表示，在實驗上，石墨烯也正在被測試為復(fù)合材料風力渦輪機葉片的增強材料，將石墨烯納入基體將很好地滿足其高沖擊表面和對輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的需求。杰瑪·史密斯補充道，Haydale 還發(fā)現(xiàn)了石墨烯在風力渦輪機葉片中增強導(dǎo)電性以防止雷擊的潛力。
走向全面商業(yè)化
這種“神奇材料”的下一步是什么？特倫斯·巴坎預(yù)測石墨烯將在未來十年內(nèi)全面商業(yè)化。“我們有很多積極的勢頭，”羅絲說，并補充道，“我們?nèi)蕴幱谀撤N程度上的發(fā)現(xiàn)階段，但它將從深思熟慮的設(shè)計和活動開始，這在汽車界需要很長時間，在體育用品等市場更快……但這會提供更多的供應(yīng)鏈穩(wěn)健性和更多的功效知識，然后變得自我傳播。”
杰瑪·史密斯補充道：“我認為所有行業(yè)現(xiàn)在都在爭奪石墨烯的使用。”，“因為我們已經(jīng)學(xué)會了如何使用石墨烯，以及它如何以及在哪里提供改進，這要歸功于曼徹斯特大學(xué)等公司和機構(gòu)專門針對不同應(yīng)用進行的大 量研究。作為一個行業(yè)，我們正在與大型航天公司、大 型航空航天公司和大型汽車公司進行明智的對話，正因 為如此，我認為石墨烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用將越來越多。沒有理由不這樣做。”
與此同時，不斷出現(xiàn)填補知識空白的研究。例如，石墨烯委員會正在與 Composites One（美國伊利諾伊州阿靈頓高地）、曼徹斯特大學(xué)、Huntsman（美國得克薩斯州伍德蘭市）和 Chromaflo（美國俄亥俄州阿什塔布拉市）合作，協(xié)調(diào)一個在通用樹脂系統(tǒng)中測試不同形式石墨烯的項目。對于該項目，石墨烯納米片、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和功能化石墨烯將分別以 1 重量%、0.5重量% 和 0.1 重量% 的比例添加到常見的樹脂體系（Huntsman 的 Araldite GY 282 環(huán)氧樹脂，之所以選擇它是因為它是一種常見的、廣泛使用的樹脂體系）中。從八家公司獲得了不少于 14 種不同的樣品材料，每個材料系統(tǒng)都將被制成一個部分，該部分有樹脂但沒有石墨烯，石墨烯但沒有纖維，含有石墨烯和玻璃纖維的樹脂，以及含有石墨烯的樹脂和碳纖維。說，測試將包括抗沖擊性、抗拉強度、彎曲模量和層間剪切測試。
Barkan 說：“這將是第一次使用完全相同的樹脂系統(tǒng)和完全相同的測試，對不同公司的不同類型石墨烯進行第三方獨立的面對面比較。”。石墨烯委員會計劃公開公布研究結(jié)果。
特倫斯·巴坎總結(jié)道：“我真的邀請人們以全新的眼光來看待石墨烯，因為（現(xiàn)在的）質(zhì)量與十年前不同。價格不同。處理技術(shù)先進。我們有經(jīng)過驗證的案例研究，我們有例子。它正在商業(yè)化。值得一看。”
注：原文見《 Graphene 101: Forms, properties and applications 》2020.10.1
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