摘要：為提高單組分聚氨酯材料的低溫柔順性與疏水性，通過溶液聚合法，在潛固化型單組分聚氨酯預(yù)聚物中引入端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH），制備了有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料。通過紅外光譜、動態(tài)力學(xué)分析和拉伸性能測試等研究方法，探討了不同PDMS-OH添加比例對改性聚氨酯材料性能的影響。結(jié)果表明：隨著PDMS-OH添加比例的升高，改性聚氨酯材料的阻尼因子升高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動；雖然材料的拉伸強度有所下降，但斷裂伸長率明顯升高；接觸角增大，吸水率下降。有機硅改性的單組分聚氨酯材料以其優(yōu)異的低溫柔順性與疏水性，拓寬了材料的使用溫域，改善了材料的使用條件。
關(guān)鍵詞：聚二甲基硅氧烷；潛固化；單組分；聚氨酯
參考文獻標(biāo)準(zhǔn)著錄格式：
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DOI：10.12020/j.issn.0253-4312.2023-149
潛固化型單組分聚氨酯材料是以多元醇為軟段，以異氰酸酯為硬段，以潛固化劑為擴鏈劑組成的液態(tài)混合物，在使用過程中潛固化劑水解釋放出活性基團與異氰酸酯基團交聯(lián)-擴鏈固化成膜。潛固化型單組分聚氨酯材料在固化過程中避免了異氰酸酯基團與水反應(yīng)發(fā)泡的問題，操作簡單，使用方便，在建筑防水、混凝土防護、木材粘接、結(jié)構(gòu)件密封等行業(yè)應(yīng)用廣泛。但聚氨酯材料的主鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基甲酸酯、脲基等易水解的極性基團，其耐水性能不佳。有機硅材料是以Si—O—Si為主鏈，以甲基、苯基等基團為側(cè)基構(gòu)成的兼具有機聚合物與無機材料特性的高分子材料，具有優(yōu)異的低溫柔順性、耐熱氧穩(wěn)定性、疏水性等性能。通過有機硅改性聚氨酯材料，可以提高聚氨酯材料的低溫柔順性、耐水性、熱穩(wěn)定性、耐候性等，拓寬聚氨酯材料的使用條件。
有機硅改性聚氨酯的方法包括物理共混法與化學(xué)共聚法，由于有機硅的溶解度參數(shù)（7.5）和聚氨酯的溶解度參數(shù)（10.0）差異較大，相比于物理共混法，化學(xué)共聚法具有更好的相容性。Sheth等通過預(yù)聚體法以不同相對分子質(zhì)量的聚二甲基硅氧烷（PDMS）為軟段改性聚氨酯材料，發(fā)現(xiàn)PDMS相對分子質(zhì)量對材料的形貌有明顯的影響，相對分子質(zhì)量越高，相分離程度越明顯；楊凱等采用本體聚合法通過聚醚硅氧烷與聚氧化丙烯多元醇嵌段共聚改性聚氨酯彈性體，改性材料的疏水性、阻水透氣性提升；楊真通過兩步法制備有機硅改性聚氨酯彈性體，材料力學(xué)性能優(yōu)異，耐熱性提升；秦鳳鳴通過化學(xué)共聚改性制備超疏水涂層，提高材料的防覆冰性能。大多研究者通過PDMS-OH化學(xué)共聚改性制備聚氨酯材料，研究PDMS-OH對材料微觀結(jié)構(gòu)及應(yīng)用性能的影響，但是以PDMS-OH對潛固化型單組分聚氨酯材料的改性研究較少。
本研究以端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）與聚四氫呋喃多元醇（PTMG）為軟段，以甲苯二異氰酸酯（TDI-80）為硬段，通過溶液聚合法合成端異氰酸酯預(yù)聚物，采用兩步法制備有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料，研究了潛固化型單組分聚氨酯材料的固化動力學(xué)，進一步研究了PDMS-OH的添加比例對潛固化型單組分聚氨酯材料機械強度、動態(tài)力學(xué)性能、疏水性等性能的影響。
1、 實驗部分
1. 1 主要原料
甲苯二異氰酸酯（TDI-80）：工業(yè)級，巴斯夫；聚四氫呋喃多元醇（PTMG-1000，Mn=1 000）：工業(yè)級，日本三菱化學(xué)株式會社；端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH，Mn=1 000）：工業(yè)級，濟寧中堅化工有限公司；聚氨酯催化劑（BCAT-20A）：工業(yè)級，廣州優(yōu)潤合成材料有限公司；120#溶劑油：工業(yè)級，青島海力加化學(xué)新材料有限公司；潛固化劑Incozol 4：工業(yè)級，Incorez公司。
1. 2 樣品制備
采用兩步法制備有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料，其合成-固化機理見圖1。
1. 2. 1 預(yù)聚物合成
按表1 配方分別將PTMG、PDMS-OH 加入燒瓶中，升溫至120~130 ℃，在真空度0.010~0.015 MPa條件下脫水2.0~2.5 h。通入氮氣，加入10 g 120#溶劑油，溫度降至50~60 ℃；加入25 g TDI-80，升溫至80~85 ℃，保溫反應(yīng)2. 0 h，得到預(yù)聚物。
1. 2. 2 改性聚氨酯材料的制備
將預(yù)聚物降溫至50~60 ℃，加入15.2 g Incozol 4、0.11 g BCAT-20A，混合均勻得到有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料。將制備的有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料刮涂在涂有脫模劑的鋁合金模具中，在恒溫恒濕實驗箱（溫度為23 ℃、相對濕度為50%）養(yǎng)護72 h后，將固化的改性單組分聚氨酯材料從模具中剝離，翻轉(zhuǎn)后繼續(xù)在恒溫恒濕實驗箱養(yǎng)護96 h，制得測試材料。其中，按照PDMS-OH占軟段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以PDMS-OH 與PTMG 總質(zhì)量計）為0、5%、10%、15%、20%、25%、30%制備的樣品分別編號為PU-1~PU-7。
1. 3 測試與表征
使用梅特勒托利多公司的DSC1型差示掃描量熱儀測試材料的固化動力學(xué)參數(shù)。在氮氣氛圍中，溫度范圍為25~275 ℃，升溫速率分別為5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min。
使用賽默飛世爾科技公司的Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀掃描材料的紅外光譜。測試范圍400~4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。
使用梅特勒托利多公司的DMA1 型動態(tài)機械分析儀測試材料的動態(tài)熱機械性能。掃描范圍−60~60 ℃，升溫速率2 ℃/min，頻率10 Hz。
使用臺灣高鐵科技股份有限公司的AI-7000s拉力試驗機按照GB/T 528—2009 測試材料的力學(xué)性能。使用啞鈴型I型裁刀制備5個測試樣片，拉伸速率為500 mm/min，測試結(jié)果取中位數(shù)。
按照GB/T 23446—2009《噴涂聚脲防水涂料》7.14規(guī)定的測試方法測試材料的吸水率。
使用上海中晨數(shù)字技術(shù)裝備有限公司的JC2000D1型接觸角測量儀測試材料的水接觸角。
2、 結(jié)果與討論
2.1 固化動力學(xué)
潛固化型單組分聚氨酯材料的固化過程分為潛固化劑水解與交聯(lián)固化兩步，通過差示掃描量熱儀（DSC）表征固化反應(yīng)中焓的變化，計算材料的固化動力學(xué)參數(shù)及固化動力學(xué)方程，可為材料在工程應(yīng)用過程中的儲存周期及固化程度提供參考。測試PU-1樣品在不同升溫速率下的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見圖2和表2。從圖2及表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率增加，固化反應(yīng)放熱峰向高溫一側(cè)移動，這是由于傳熱產(chǎn)生的溫差造成的。
選用的動力學(xué)方程Kissinger 方程、Crane簡化方程如式（1）、式（2）所示。
根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)分別以ln（β/Tp2）、lnβ 為縱坐標(biāo)，以1/Tp為橫坐標(biāo)作圖擬合得到圖3 中的2 條直線。
由圖3 擬合的直線方程計算出Ea=78.82×103 J/mol，指前因子A=1.73×108 s-1?？梢园l(fā)現(xiàn)活化能（Ea）較高，這說明潛固化型單組分聚氨酯材料在室溫環(huán)境下的貯存穩(wěn)定性高。同時求得反應(yīng)級數(shù)n=0.90近似于1，這與DSC曲線只有1個放熱峰相一致。
將上述所得Ea、A、n 分別代入非等溫條件下常用的Arrhenius方程[式（3）]和動力學(xué)方程[式（4）]中，進而求出固化反應(yīng)速率常數(shù)和固化反應(yīng)動力學(xué)方程。
2. 2 FI-IR 分析
圖4為有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料的紅外光譜。
從圖4（a）分析發(fā)現(xiàn)，3 160 cm-1~3 400 cm-1 范圍為氨基甲酸酯、取代脲基、酰胺基中N—H伸縮振動吸收峰，2 939 cm-1、2 849 cm-1 附近為PTMG 主鏈的—CH2—、PDMS-OH的側(cè)—CH3的不對稱與對稱伸縮振動吸收疊加峰，對PU-1材料，2 939 cm-1、2 849 cm-1附近為PTMG主鏈的—CH2—的不對稱與對稱伸縮振動吸收峰，1 710 cm-1附近為氨基甲酸酯、取代脲基、酰胺基中C=O 伸縮振動吸收峰，1 533 cm-1 附近為C—N的伸縮振動吸收峰，1 226 cm-1附近為氨基甲酸酯—C—O—振動吸收峰，1 097 cm-1 附近為PTMG主鏈的C—O—C、PDMS-OH 主鏈的Si—O—Si 伸縮振動吸收疊加峰，對PU-1 材料，1 097 cm-1 附近為PTMG 主鏈的C—O—C伸縮振動吸收峰。在2 280~2 240 cm-1范圍內(nèi)沒有明顯的—NCO伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，表明—NCO基團己完全反應(yīng)。806 cm-1附近為Si—CH3 伸縮振動吸收峰，觀察圖4（b）發(fā)現(xiàn)，PU-1不含PDMS鏈段，在806 cm-1附近無吸收峰，隨著PDMS-OH添加比例的升高，吸收峰的強度增加，表明PDMS鏈段已接入單組分聚氨酯結(jié)構(gòu)中。
2. 3 動態(tài)力學(xué)性能分析
圖5為有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料阻尼因子的測試結(jié)果，詳細數(shù)據(jù)列于表3。
分析圖5 及表3 中阻尼因子的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著PDMS-OH 添加比例的升高，改性聚氨酯材料的tanδmax由0.30上升至0.41，阻尼溫域變寬。這是由于隨著PDMS-OH比例的增加，軟段結(jié)構(gòu)中側(cè)—CH3數(shù)量增大且結(jié)構(gòu)對稱，在交變應(yīng)力作用下，側(cè)—CH3在鏈段與分子鏈運動時的內(nèi)摩擦作用明顯，應(yīng)變對應(yīng)力響應(yīng)的滯后效應(yīng)明顯，阻尼性能提升。
分析表3中數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)，改性聚氨酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著PDMS-OH添加比例的升高，由7.5 ℃下降至−21.5 ℃。這是由于PDMS-OH 的—Si—O—Si—的鍵長長、鍵角大，主鏈柔順性好；側(cè)—CH3結(jié)構(gòu)對稱且位阻小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能低，鏈段的Tg低；隨著PDMS-OH 添加比例的升高，材料的柔順性增加，Tg向低溫方向移動。
圖6為有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料的儲能模量與損耗模量測試曲線。
觀察圖6 可以發(fā)現(xiàn)，改性聚氨酯材料的儲能模量、損耗模量在低溫環(huán)境下均隨著PDMS- OH添加比例的升高先下降后上升，PDMS-OH添加比例為10%時，低溫環(huán)境下的儲能模量最低；當(dāng)PDMS-OH添加比例為15%時低溫環(huán)境下的損耗模量最低。這可能是由于PDMS-OH 與PTMG 的相容性造成的，PTMG軟段結(jié)構(gòu)結(jié)晶性強，易形成微相分離結(jié)構(gòu)，如圖7（a）所示；當(dāng)PDMS-OH鏈段含量較低時，PDMS-OH摻雜于PTMG結(jié)構(gòu)中破壞了軟段相區(qū)的結(jié)晶性，進一步破壞了材料微相分離結(jié)構(gòu)，如圖7（b）所示，造成儲能模量與損耗模量的下降；隨著PDMS-OH添加比例的升高，PDMS-OH與PTMG形成各自獨立的軟段微相區(qū)，有助于形成微相分離結(jié)構(gòu)，如圖7（c）所示，儲能模量與損耗模量升高。
2. 4 力學(xué)性能
圖8為有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸強度與斷裂伸長率見表4。
從圖8及表4可以發(fā)現(xiàn)，改性聚氨酯材料的拉伸強度、100% 定伸應(yīng)力以及300% 定伸應(yīng)力均隨著PDMS-OH 添加比例的升高而下降。拉伸強度下降了41.1%，100%定伸應(yīng)力下降了68.0%，300%定伸應(yīng)力下降了83.9%。這是由于PDMS-OH 結(jié)構(gòu)極性低，一方面分子間作用力弱，降低了改性聚氨酯材料的內(nèi)聚能；另一方面與PTMG相容性差，結(jié)構(gòu)的微相分離程度降低導(dǎo)致材料的強度下降。改性聚氨酯材料的斷裂伸長率隨著PDMS-OH添加比例的升高而增加。這是由于PDMS-OH的主鏈柔順性好，隨著材料中Si—O—Si鍵比例升高，提高了軟段結(jié)構(gòu)的柔順性，材料的斷裂伸長率提高。
2. 5 接觸角與吸水率
有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料的接觸角與吸水率測試結(jié)果如表5所示。
分析表5數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著PDMS-OH添加比例的升高，改性聚氨酯材料接觸角增加，吸水率降低，接觸角由81°上升至109°，升高了34.6%，吸水率由2.75% 下降至1.92%，下降了30.2%。這是由于PDMS-OH結(jié)構(gòu)中非極性的側(cè)甲基對Si—O—Si鏈段具有很好的屏蔽作用，造成PDMS-OH結(jié)構(gòu)表面張力低且易向改性聚氨酯材料表面遷移，從而在改性聚氨酯材料表面形成疏水層，阻止水分子進入材料內(nèi)部，降低材料的吸水率，同時降低材料的表面張力，提高材料的水接觸角。
3、 結(jié) 語
通過端羥基聚二甲基硅氧烷共聚改性潛固化型單組分聚氨酯材料，研究了PDMS-OH的添加比例對材料性能的影響。結(jié)果表明PDMS-OH添加比例的提高，增大了改性聚氨酯材料的阻尼因子，這是由于改性材料中Si—CH3含量升高增大了分子鏈運動的內(nèi)摩擦作用；而PDMS-OH主鏈的柔順性又引起了改性聚氨酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向偏移。分析發(fā)現(xiàn)聚氨酯材料的斷裂伸長率明顯升高，相應(yīng)的拉伸強度有所下降，應(yīng)該是PDMS-OH 分子間作用力弱且降低了材料的微相分離程度造成的；通過水接觸角與吸水率的測試發(fā)現(xiàn)，改性聚氨酯材料的吸水率呈下降趨勢，而水接觸角明顯升高，這是由PDMS-OH 的疏水性引起的。PDMS-OH 添加比例的變化引起改性聚氨酯材料微相分離程度、表面張力等性能的改變，從而對材料的動態(tài)力學(xué)性能、機械強度等性能產(chǎn)生重要影響。有機硅化學(xué)改性可提高聚氨酯材料的低溫環(huán)境適應(yīng)性與耐水性，可滿足聚氨酯材料在嚴(yán)寒環(huán)境下的防水、密封或黏結(jié)等應(yīng)用需求，為拓寬聚氨酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域提供借鑒參考。
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