1.研究背景
生產(chǎn)紙制品時，為了提高產(chǎn)品的濕強(qiáng)性能，往往會添加聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂類濕強(qiáng)劑（即PAE型濕強(qiáng)劑）。氯丙醇作為PAE濕強(qiáng)劑中殘留環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物[1-2]，會殘留在PAE濕強(qiáng)劑中，進(jìn)而進(jìn)入食品接觸用紙終產(chǎn)品，并隨同食品的攝入而遷移至人體內(nèi)，危害人的腎臟、肝臟、生殖系統(tǒng)等[3-6]。 因此在修訂后的強(qiáng)制性食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.8-2022中，新增了對食品接觸用紙中氯丙醇水提取量的限制性要求。
據(jù)了解，在新標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，食品接觸用紙生產(chǎn)企業(yè)為降低紙張中氯丙醇含量進(jìn)行了多方嘗試，但由于缺乏PAE濕強(qiáng)劑中氯丙醇含量和紙制品中氯丙醇含量之間的相關(guān)性研究，有些紙制品生產(chǎn)企業(yè)的嘗試效果并不理想。
為協(xié)助行業(yè)有效解決氯丙醇?xì)埩舻膯栴}，對PAE濕強(qiáng)劑中氯丙醇含量和紙制品中氯丙醇含量的關(guān)聯(lián)性開展了研究，結(jié)果表明，PAE濕強(qiáng)劑確實(shí)是紙制品中的氯丙醇產(chǎn)生的重要影響因素。
2.研究內(nèi)容
前置性研究
1）針對當(dāng)時濕強(qiáng)劑中氯丙醇?xì)埩袅康臏y定缺乏適當(dāng)檢測方法的狀況，首先開發(fā)了濕強(qiáng)劑中氯丙醇含量的方便快捷的檢測方法，無需對樣品中的目標(biāo)物進(jìn)行衍生化反應(yīng)，對樣品進(jìn)行簡單前處理后上機(jī)利用GC-MS法進(jìn)行測定，并對方法的線性范圍、檢出限和定量限、精密度、回收率等指標(biāo)進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證。
2）為保證實(shí)驗(yàn)室抄紙過程的一致性，對同批次及不同批次添加了濕強(qiáng)劑后的紙樣進(jìn)行嚴(yán)格的均一性檢驗(yàn)。
主體研究
1）測試不同濕強(qiáng)劑中氯丙醇含量；
2）將不同的濕強(qiáng)劑按一定比例添加到紙漿中，測試紙張中的氯丙醇水提取量變化情況；
3）固定使用某一品牌型號的濕強(qiáng)劑，改變該濕強(qiáng)劑在紙漿中的添加量，測試紙張中的氯丙醇水提取量、以及紙張的干強(qiáng)和濕強(qiáng)的變化情況；
4）改變抄紙使用的助留劑使用量，測試紙張中的氯丙醇水提取量、以及紙張的干強(qiáng)和濕強(qiáng)的的變化情況。
3.研究結(jié)果
在本研究中，使用的4種濕強(qiáng)劑分別為：索理思公司生產(chǎn)的第一代、第二代和第三代PAE濕強(qiáng)劑，以及市售某品牌的PAE濕強(qiáng)劑。使用的助留劑也由索理斯公司生產(chǎn)。
1) 利用項(xiàng)目組建立的方法，對4種濕強(qiáng)劑中氯丙醇?xì)埩袅窟M(jìn)行測試。
檢測結(jié)果表明，隨著生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，索理思公司生產(chǎn)的不同代際的濕強(qiáng)劑中氯丙醇?xì)埩袅匡@著降低，索理思第三代濕強(qiáng)劑中的氯丙醇含量僅為其第一代濕強(qiáng)劑的百分之一到七百分之一。而某市售品牌濕強(qiáng)劑中氯丙醇?xì)埩袅吭跀?shù)量級上與索理思第一代濕強(qiáng)劑基本相當(dāng)。
▲ 表1 不同品牌和型號的濕強(qiáng)劑中氯丙醇的殘留量檢測結(jié)果
2) 利用實(shí)驗(yàn)室小型抄紙設(shè)備，將濕強(qiáng)劑的加入量固定為40 kg/t漿，但不同批次的抄紙使用不同品牌型號的濕強(qiáng)劑，對抄制成的紙樣檢測氯丙醇水提取量。
檢測結(jié)果表明：紙張中氯丙醇水提取量和濕強(qiáng)劑中氯丙醇?xì)埩袅看嬖谡嚓P(guān)的關(guān)系，也就是濕強(qiáng)劑中氯丙醇?xì)埩袅吭礁?，紙張中氯丙醇水提取量也越大?/span>
從實(shí)際使用效果來看，使用索理思第三代濕強(qiáng)劑的效果最好，紙樣中基本上檢不出氯丙醇。市售某品牌濕強(qiáng)劑中3-MCPD殘留量雖然高于索理思第一代濕強(qiáng)劑，但抄紙之后測得的3-MCPD水提取量反而更低，推測可能是因?yàn)槭惺燮放茲駨?qiáng)劑的基質(zhì)與索理思濕強(qiáng)劑的基質(zhì)不同所導(dǎo)致。
▲ 表2 濕強(qiáng)劑中氯丙醇含量對紙樣中氯丙醇水提取量的影響
3）由于索理思第一代濕強(qiáng)劑中氯丙醇?xì)埩袅肯鄬^高，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用該濕強(qiáng)劑抄紙。在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，改變濕強(qiáng)劑的添加量，檢測抄制成的紙樣的氯丙醇水提取量、紙張的干強(qiáng)性能和濕強(qiáng)性能。
檢測結(jié)果表明，紙張中氯丙醇水提取量和濕強(qiáng)劑中氯丙醇?xì)埩袅砍收汝P(guān)系，紙張強(qiáng)度與濕強(qiáng)劑的添加量也存在正相關(guān)關(guān)系，但紙張強(qiáng)度的提升幅度遠(yuǎn)不如氯丙醇水提取量的提升幅度顯著。這實(shí)際上表明：當(dāng)濕強(qiáng)劑的使用量增加時，紙張的強(qiáng)度會增加，但紙張中氯丙醇的量也會增加，且氯丙醇的增加幅度遠(yuǎn)高于紙張強(qiáng)度的增加幅度。
▲ 表3 濕強(qiáng)劑添加量對紙樣氯丙醇水提取量及紙張強(qiáng)度的影響
▲ 圖1 濕強(qiáng)劑添加量對紙樣中氯丙醇水提取量的影響
▲ 圖2 濕強(qiáng)劑添加量對紙張強(qiáng)度的影響
4）最后，在固定其它工藝參數(shù)不變的情況下，改變助留劑的添加量，檢測抄制成的紙樣的氯丙醇水提取量及紙張的干強(qiáng)性能和濕強(qiáng)性能。
檢測結(jié)果表明，在超過助留劑生產(chǎn)廠家推薦添加量的情況下，助留劑添加量對紙張氯丙醇水提取量沒有顯著影響，但隨著添加量的增加，紙張的強(qiáng)度呈明顯的下降趨勢?？赡茉?yàn)橹魟┦褂昧康脑黾?，?dǎo)致抄紙過程中更多細(xì)小的纖維殘留在紙張上，最后降低了其強(qiáng)度。
▲ 表4 助留劑添加量對紙張中氯丙醇水提取量、紙張強(qiáng)度的影響
▲ 圖3 助留劑添加量對紙張抗拉伸強(qiáng)度的影響
4.研究結(jié)論
本研究利用實(shí)驗(yàn)室小型抄紙設(shè)備，研究了PAE濕強(qiáng)劑對紙張中氯丙醇水提取量的影響。
研究結(jié)果表明，當(dāng)濕強(qiáng)劑的基質(zhì)類型相同時，紙張中的氯丙醇水提取量與濕強(qiáng)劑中氯丙醇含量呈明顯的正相關(guān)特性，尤其是由索理思第三代濕強(qiáng)劑抄制的紙樣，水提取物中未檢測到氯丙醇。
紙張中氯丙醇水提取量與造紙過程中濕強(qiáng)劑的添加量呈正比關(guān)系，雖然紙張強(qiáng)度也會隨著濕強(qiáng)劑用量的增加而增強(qiáng)，但紙張強(qiáng)度的增加幅度遠(yuǎn)不及氯丙醇的增加幅度。
在超過廠商推薦使用量的情況下，助留劑的添加量雖然對氯丙醇水提取量沒有顯著影響，但會使得紙張的抗拉伸強(qiáng)度有一定程度的下降。
本研究進(jìn)一步表明了PAE濕強(qiáng)劑確實(shí)與紙張中的氯丙醇?xì)埩粲嘘P(guān)，雖然濕強(qiáng)劑的使用能提升紙張的強(qiáng)度，但對紙張中氯丙醇?xì)埩舻脑黾臃雀用黠@。因此若要終產(chǎn)品滿足新國標(biāo)GB 4806.8—2022中對氯丙醇水提取量的要求，同時還能有效提升紙張強(qiáng)度，造紙生產(chǎn)商可考慮選擇增強(qiáng)效果相當(dāng)?shù)那闆r下氯丙醇本身殘留量較低的濕強(qiáng)劑，并且在增加紙張濕強(qiáng)性能時盡量避免一味增加濕強(qiáng)劑的用量，而應(yīng)綜合考慮多方面因素來改進(jìn)配方和生產(chǎn)工藝。
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