鋰離子電池在循環(huán)過程中的膨脹力對電池循環(huán)性能有極其重要的影響。在對電池進行循環(huán)測試時，為了消除電池在充放電循環(huán)時由于產(chǎn)氣或者極片膨脹帶來的負面影響，通常會將電池兩側(cè)采用夾板進行加壓固定。不同的夾板以及固定方式，對電池的循環(huán)產(chǎn)生的影響不同，有的加壓方式不但不會提高電芯循環(huán)壽命，反而會引發(fā)析鋰等負面效應(yīng)，從而降低電池的使用壽命。
本文以力神LP2714897-50Ah電芯為研究對象，研究了采用不同測試夾板對電池循環(huán)性能的影響，并且通過SEM、ICP、XRD等分析手段從形貌、元素、結(jié)構(gòu)等角度對循環(huán)EOL的負極片進行研究，分析了采用普通鋁制夾板導(dǎo)致循環(huán)衰減快的原因。該結(jié)果對于提升單體電池循環(huán)性能，提升模組中單體電池的受力均勻性，從而提升模組乃至系統(tǒng)壽命具有指導(dǎo)意義。
1、 實驗部分
1.1 電池制備
本實驗所用原材料為本公司商品化鋰離子電池制備所用材料。
按照NCM三元正極、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑按照質(zhì)量比95：2：3混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP，按照本公司生產(chǎn)工藝進行勻漿、涂敷、碾壓、分切，獲得正極片。
將人造石墨、導(dǎo)電劑、羧甲基纖維素鈉CMC和丁苯橡膠SBR按照質(zhì)量比96：1：1：2混合，以水為溶劑，按照本公司生產(chǎn)工藝進行勻漿、涂敷、碾壓、分切，獲得負極片。
將正、負極片與隔膜按照本公司生產(chǎn)工藝，制成額定容量為50Ah、型號為LP2714897的方型鋁殼電池。電解液采用LiPF6基電解液。
1.2 電池測試與分析
電池的常溫循環(huán)性能均采用美國Arbin電池測試儀進行測試。測試流程如下：1C恒流充電至4.2V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C截止；休眠30min；1C恒流放電至2.8V。在循環(huán)過程中隔每200次循環(huán)測試50%SOC狀態(tài)下的直流內(nèi)阻DCIR，監(jiān)測DCIR的變化。
極片表面形貌使用掃描電子顯微鏡進行觀察。采用X射線衍射儀進行材料結(jié)構(gòu)分析。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進行元素含量分析。
2、 實驗結(jié)果與討論
圖1為電池分別采用普通鋁制夾板（夾板1）和彈簧夾板（夾板2）在室溫下1C充電/1C放電的循環(huán)性能容量保持率曲線，不同類型測試夾板裝置照片見圖2。
從圖1可以看出，兩種夾板電池在前300次循環(huán)容量保持率一致，300次循環(huán)以后，采用夾板1的電池循環(huán)發(fā)生了分叉，2500次循環(huán)后，采用夾板1的電池容量保持率為84.95%，而采用夾板2的電池容量保持率為86.71%，且采用夾板2的電池直流內(nèi)阻增長要明顯低于采用夾板1的電池。
DCIR增長方面，在整個循環(huán)壽命期間，采用夾板2的電池在循環(huán)中DCIR增長值均低于采用夾板1測試的DCIR值，表明采用帶彈簧的夾板在整個循環(huán)壽命期間可為電芯循環(huán)過程中的膨脹提供空間，釋放電池內(nèi)部應(yīng)力，提升循環(huán)性能。
對采用夾板1和夾板2循環(huán)EOL電池的電壓及交流內(nèi)阻進行測試，測試結(jié)果見表1，從表中數(shù)據(jù)可以看出采用夾板1的電池內(nèi)阻要遠高于采用夾板2的電池，與圖1中直流內(nèi)阻增長結(jié)果一致。
將循環(huán)后的兩支電池在干燥間中進行拆解分析，拆解之后的照片見圖3。其中圖3（a）為拆解后電池殼內(nèi)電解液殘留情況，可以看出，采用夾板1的電池殼底無電解液殘留，采用夾板2的電池殼底仍有少量電解液殘留，且電解液顏色較為清澈透明，表明在循環(huán)過程中，夾板1在無法釋放內(nèi)部應(yīng)力的條件下，在應(yīng)力作用下，正負極材料更容易損失較多的容量，并且產(chǎn)生更多的副反應(yīng)產(chǎn)物。
圖3（b）為拆解后負極片照片，從圖中可以看出，采用夾板1的電池負極片表面顏色不均勻，上下邊緣顏色比較淺，呈灰色，而中間顏色較深，呈深藍色；采用夾板2的電池負極片表面顏色則較為一致，極片狀態(tài)較好。這是由于電池在循環(huán)過程中由于副反應(yīng)產(chǎn)氣，極片膨脹等電池厚度發(fā)生鼓脹，采用普通鋁制夾板，電池受擠壓，且隨著產(chǎn)氣越多，擠壓力越大，導(dǎo)致中間極片受力較大，鋰離子嵌入脫出速度快，而邊緣受力相對較小，鋰離子嵌入脫出速度慢，所以中間顏色較深，邊緣顏色較淺。而采用彈簧夾板，電池膨脹后有緩沖空間，受力比較均勻，邊緣和中間鋰離子脫嵌速度一致，所以極片表面顏色也較為均勻。
為了進一步分析對圖3（b）中極片A、B兩個顏色不同的區(qū)域進行形貌、結(jié)構(gòu)及元素分析。因此進行了SEM、ICP 及 XRD表征。
圖4 為A、B兩個區(qū)域的SEM照片。從圖中可以看出顏色較淺的邊緣A區(qū)域材料表面相對較為光滑，呈完整的均勻片狀，而顏色較深的中間B區(qū)域材料破碎程度更大。這是由于電池在循環(huán)過程中產(chǎn)氣，極片以及電池發(fā)生鼓脹，采用普通鋁制夾板，電池受擠壓，且隨著循環(huán)過程產(chǎn)氣越多，擠壓力越大，并且無緩沖空間，導(dǎo)致正負極處于機械應(yīng)力緊張狀態(tài)，結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致顆粒破碎。
這也從側(cè)面說明了圖3中使用夾板1電池?zé)o殘液，而使用夾板2電池有殘液是由于夾板1的電池受力過大，顆粒破碎，導(dǎo)致SEI膜破裂，電解液滲入，不斷消耗電解液，重新成膜，導(dǎo)致循環(huán)過程中采用夾板1的電池直流內(nèi)阻增長較大，如圖1所示。
鋰離子電池正極材料在充放電過程中會發(fā)生金屬元素溶出的現(xiàn)象，溶出的金屬元素會隨著電解液進入到負極并沉積于負極極片表面。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分別對負極片A、B區(qū)域負極石墨中過渡金屬Ni、Co、Mn含量進行定量分析，表2為A、B兩個區(qū)域元素含量分析，A、B區(qū)域中的過渡金屬元素Ni、Co和Mn均有不同程度的溶出，累積在負極石墨中，其中Mn溶出量較大，Ni次之，Co最少。
但是中間B區(qū)域Ni、Co、Mn三種金屬元素溶出均高于邊緣A區(qū)域，且中間B區(qū)域Mn元素含量要遠高于邊緣A區(qū)域，中間位置Mn溶出更為嚴重，可能由于壓力加劇了John-Teller效應(yīng)的晶格畸變，導(dǎo)致Mn離子的溶出加劇。這也解釋了在負極片中間區(qū)域顏色發(fā)藍是由于Mn溶出造成的。
對A、B兩個區(qū)域進行XRD測試及分析，與新鮮極片的XRD結(jié)果進行對比，結(jié)果見圖5。從圖5的XRD譜圖可以看出，樣品的特征峰出峰位置以及峰強度都與PDF卡片Graphite-2H完全一致，循環(huán)后沒有新相的生成，A、B區(qū)域XRD衍射峰均有不同程度的寬化且峰強降低。但是邊緣A區(qū)域衍射峰強度明顯要強于中間B區(qū)域，表明中間區(qū)域相對邊緣區(qū)域材料失效更嚴重。
利用JADE軟件對測試的XRD譜圖進行負極參數(shù)的計算，計算結(jié)果如下表4，從表4的分析結(jié)果可以看出，循環(huán)后極片XRD衍射角均向低角度偏移，中間B區(qū)域衍射角向低角度偏移更大，層間距變得更大，證明中間位置鋰離子嵌入較多，在宏觀上表現(xiàn)為石墨片層的脫落；同時由于中間B區(qū)域受力較大，結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致衍射峰強度降低，衍射峰寬度變大。晶胞參數(shù)a和c均減小，在宏觀上表現(xiàn)為石墨片層的脫落。
為了驗證夾板對正極中間及邊緣形貌及循環(huán)性能的影響，我們對新鮮及采用夾板1循環(huán)后的正極片進行SEM測試，如圖6所示。從圖中我們對比發(fā)現(xiàn)：循環(huán)后中間和邊緣區(qū)域均發(fā)現(xiàn)小顆粒大部分出現(xiàn)裂痕，甚至有部分出現(xiàn)完全粉碎至微粉。一方面會增加電池的自放電，另一方面將減小顆粒之間的有效接觸面積，極大地影響了電導(dǎo)性和鋰離子的傳輸，從而增大循環(huán)中的阻抗。大顆粒基本和循環(huán)前表面形貌類似，這是由于二次顆粒內(nèi)部緊密性好不易碎裂，要想觀測大顆粒內(nèi)部形貌，需要進行Ar離子拋光觀察內(nèi)部形貌有沒有裂紋。
圖7為新鮮和采用夾板1循環(huán)后正極片的Ar離子拋光后的剖面圖。觀察發(fā)現(xiàn)：循環(huán)前部分小顆粒破碎，但是二次大顆粒結(jié)構(gòu)完整，內(nèi)部有少量的孔隙存在，這可能與材料的合成工藝有關(guān)；從循環(huán)后的剖面圖可發(fā)現(xiàn)：顆粒內(nèi)部沿著一次顆粒晶界形成了大量的裂縫。而中間區(qū)域開裂程度明顯高于邊緣區(qū)域，表明材料中間受力大，鋰離子脫嵌較快，材料在充放電過程中隨著鋰離子的嵌入和脫出不斷發(fā)生著收縮和膨脹，由于顆粒各向異性，產(chǎn)生的應(yīng)力使二次顆粒內(nèi)部晶界逐漸明顯并產(chǎn)生微小裂縫，電解液進入這些裂縫在正極材料表面作用形成新的界面膜，界面反應(yīng)又不斷加劇了內(nèi)部縫隙的增殖，這些作用相互累加最終導(dǎo)致材料顆粒的破碎。材料顆粒破碎會導(dǎo)致活性材料的剝落或?qū)е码娮咏佑|變差，從而導(dǎo)致電池極化增加，有效活性物質(zhì)含量降低，從而降低電池的可逆容量。這個結(jié)果與負極片解剖顏色不一致相對應(yīng)。
對新鮮正極片及采用夾板1循環(huán)后的正極片進行XRD分析，如圖8所示。從圖中可以看出，三元層狀材料的特征峰，循環(huán)前后材料的特征衍射峰基本一致，表明循環(huán)前后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無巖鹽相和尖晶石相的形成。對比循環(huán)前后發(fā)現(xiàn)：循環(huán)后（003）衍射峰略微向低角度偏移，表明層間距在增加；循環(huán)后(006)/(102) 及(108)/(110)衍射峰劈裂程度較循環(huán)前增加，表明隨著充放電循環(huán)的持續(xù)進行，正極材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。
表5顯示了由XRD特征衍射峰通過JADE軟件計算所得的數(shù)據(jù)，包括點陣參數(shù)、晶胞體積、晶體尺寸、陰陽離子混排度等。從中發(fā)現(xiàn)點陣參數(shù)a不變c增加，表明材料沿著c軸發(fā)生體積膨脹；c（中間區(qū)域）＞c（邊緣區(qū)域），表明中間區(qū)域膨脹更嚴重，c/a（>4.899）值的代表好的層狀結(jié)構(gòu)；（003）和（104）晶面特征衍射峰強度比值I(003)/I(104)大小代表了NCM811材料中鋰鎳原子混排度，比值越大，混排度越小，材料的脫嵌鋰能力越強，比值低于1.2表明具有高的陽離子混排程度，循環(huán)后較循環(huán)前I(003)/I(104)比值減小但均大于1.2，表明鋰鎳混排幾乎沒出現(xiàn)；（I（006）+I（102））/I（101）的大小代表代表六方結(jié)構(gòu)的好壞，比值越小，代表六方結(jié)構(gòu)越好。晶粒尺寸由新鮮電池64.4nm分別下降到50nm和57nm，晶粒尺寸減小。晶粒的大小影響鋰離子擴散路徑的長短，晶粒小擴散快，鋰離子的傳輸能力強，放電容量高，然而晶粒小也意味著材料反應(yīng)過程中界面多，與電解液接觸后存在更多的副反應(yīng)，其循環(huán)穩(wěn)定性變差。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，晶粒尺寸減小，比表面積增加，極易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致容量下降。
3、 結(jié)論
本文以LP2714897-50Ah NCM三元/石墨方型鋁殼電池為研究對象，研究了不同測試夾板對電池循環(huán)性能的影響。兩種夾板電池在前300次循環(huán)容量保持率一致，300次循環(huán)以后，采用普通鋁制夾板的電池循環(huán)發(fā)生了分叉，循環(huán)衰減加速，2500次循環(huán)后，電池容量保持率為84.95%，而采用彈簧夾板的電池容量保持率為86.71%，循環(huán)性能顯著提升。
并且從形貌、元素、結(jié)構(gòu)角度分析了采用普通鋁制夾板導(dǎo)致循環(huán)衰減快的原因，是由于采用普通鋁制夾板，無法緩沖電池由于循環(huán)產(chǎn)氣帶來的膨脹力，導(dǎo)致電池受力不均勻，中間受力較大，顆粒破碎，過渡金屬元素溶出，最終導(dǎo)致循環(huán)衰減加速。而采用彈簧夾板，電池循環(huán)過程中受力均一，循環(huán)性能得到顯著提高。
文獻參考：高丹,郗海琴,張紹麗.測試夾板對鋰離子電池循環(huán)性能的影響[J].中文科技期刊數(shù)據(jù)庫(全文版)自然科學(xué),2023(2):0039-0043
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