摘要：主要介紹一種涂膜Tg為120℃以上可涂敷于雙相不銹鋼管道表面，快速固化的重防腐粉末涂料，解決涂層在不銹鋼表面的附著力、陰極剝離等性能問題。
關(guān)鍵詞：熔結(jié)環(huán)氧 粉末涂料 不銹鋼 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）
引言
環(huán)氧粉末涂料自從20世紀(jì)60年代被開發(fā)出來后，已成為粉末涂料的一個(gè)重要品種，其在長輸管線上得到大量應(yīng)用。目前國內(nèi)管道材質(zhì)基本以碳鋼為主，其輸送介質(zhì)溫度處于80℃以下，要求涂膜Tg為105℃。但有部分特殊管道采用不銹鋼為基材，在不銹鋼管道外采用3PP涂裝體系，其輸送介質(zhì)溫度基本都在100℃以上，根據(jù)ISO21809-1:2011的要求，熔結(jié)環(huán)氧做為3PP的底層使用，其涂膜的Tg應(yīng)至少要高于最高操作溫度5℃，因此，對于在110℃～140℃之間運(yùn)行的管道而言，在保障涂膜其他性能的前提下，涂膜的Tg至少要達(dá)到120℃～150℃，才能保證涂膜能夠長期為基材提供有效的防護(hù)。本文重點(diǎn)開發(fā)涂膜Tg為 120℃的不銹鋼用重防腐粉末涂料產(chǎn)品。
1、 試驗(yàn)部分
1.1 主要試驗(yàn)原材料
環(huán)氧樹脂A、B、C（工業(yè)級），固化劑1#、2#、3#、4#（工業(yè)級）、2-甲基咪唑（工業(yè)級）、金紅石型鈦白粉（工業(yè)級）、粉末涂料通用顏料（工業(yè)級）、流平劑（工業(yè)級）、分散劑（工業(yè)級）、安息香（工業(yè)級）、偶聯(lián)劑（工業(yè)級）。
1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備
雙螺桿擠出機(jī)、微型藥材粉碎機(jī)、靜電噴槍、烘箱、膠化時(shí)間檢測儀、彎曲試驗(yàn)儀、陰極剝離試驗(yàn)儀、水浴鍋、DSC差掃描量熱儀。
1.3 試驗(yàn)方法
按配方稱取原料，經(jīng)高速預(yù)混合后，采用雙螺桿機(jī)擠出機(jī)擠出，壓片，采用微型藥材粉碎機(jī)粉碎，過120目篩網(wǎng)，得到粉末涂料。將粉末涂料采用高壓靜電噴槍，噴涂到預(yù)熱至220度的不銹鋼基材上，再經(jīng)過200℃/3min固化，然后再將試板進(jìn)行性能檢測。
1.4 基材前處理
采用玻璃或管道同等材質(zhì)的不銹鋼丸進(jìn)行噴砂處理，處理等級達(dá)到Sa2.5或SSPC SP10的要求，粗糙度50-100μm。
2、 結(jié)果與討論
2.1 性能指標(biāo)
涂層所要達(dá)到的主要性能指標(biāo)見表1。
表1 性能指標(biāo)
2.2 環(huán)氧樹脂的選擇
玻璃化轉(zhuǎn)變是指無定形或半結(jié)晶的聚合物材料中的無定形區(qū)域在降溫過程中從橡膠態(tài)或高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的一種可逆變化。在橡膠態(tài)/高彈態(tài)時(shí)，分子能發(fā)生相對移動（即分子重排），在玻璃態(tài)，分子重排被凍結(jié)。①當(dāng)溫度達(dá)到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚合物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、自由體積、以及彈性模量等都要發(fā)生一個(gè)突變。 環(huán)氧樹脂也是聚合物，是重防腐粉末涂料的主要成膜物質(zhì)之一，其結(jié)構(gòu)和性能對所制得的涂膜Tg和性能起著決定性作用。如果環(huán)氧粉末涂料涂膜使用長期服役溫度超過其自身涂膜的Tg，將會導(dǎo)致環(huán)氧涂層失去對基材的防護(hù)作用，導(dǎo)致基材被腐蝕。不同品種的環(huán)氧樹脂，因結(jié)構(gòu)、分子量、聚合度、軟化點(diǎn)和環(huán)氧值等參數(shù)不同，可制得對應(yīng)不同涂膜Tg和性能的環(huán)氧涂料。針對不銹鋼管線運(yùn)行溫度，選擇合適的涂膜Tg點(diǎn)至關(guān)重要。不同環(huán)氧樹脂制成涂膜后的Tg對比試驗(yàn)結(jié)果見表2，檢測圖分別見圖1、圖2和圖3。
表2 不同環(huán)氧樹脂對比試驗(yàn)
3種環(huán)氧樹脂制成的涂膜具有不同的Tg2，樹脂A涂膜的Tg2最低，但柔韌性最好。樹脂B和樹脂C的Tg2較高，但脆性大，冷凍彎曲無法通過，通過將樹脂A和樹脂C搭配使用，利用樹脂A改善涂膜的脆性，樹脂C提高涂膜的Tg2，針對目前產(chǎn)品要求涂膜Tg為120℃以上，我們選擇樹脂A和樹脂C的比例為3:7，其最終涂膜Tg2為126℃,DSC曲線圖見圖4。
2.3 固化劑及用量的選擇
環(huán)氧樹脂本身是一種熱塑性半制品，只有與固化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，才能獲得理想的涂膜性能，因此固化劑的品種，對環(huán)氧粉末涂料產(chǎn)品的性能也起著至關(guān)重要的作用，環(huán)氧樹脂常用的固化劑有雙氰胺、芳香族胺、取代雙氰胺、二酰肼、酸酐、咪唑類、咪唑啉、環(huán)脒、三氟化硼胺絡(luò)合物、酚羥基樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等②。考慮到固化劑的毒性、穩(wěn)定性、產(chǎn)品性能等因素，我們最終選擇了4款固化劑進(jìn)行性能比較試驗(yàn)，考慮到我們需要高涂膜Tg的產(chǎn)品，因此固化劑比較試驗(yàn)采用環(huán)氧樹脂C,固化劑用量按理論計(jì)算量添加。試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 不同固化劑對比試驗(yàn)
通過對四種固化劑的性能進(jìn)行綜合比較，最終選擇4#固化劑，同時(shí)對該固化劑的不同用量進(jìn)行試驗(yàn)，確定其與環(huán)氧樹脂的最佳配比。
2.4助劑的選擇
2.4.1偶聯(lián)劑對附著力的影響
該產(chǎn)品使用在雙相不銹鋼基材上，雙相不銹鋼是在其固溶組織中鐵素體相與奧氏體相約各占一半，其Cr含量在18%-28%，Ni含量在3%-10%之間，具有良好的耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能。其表面光滑度高，涂料在其表面附著力差，通過對不銹鋼進(jìn)行噴砂處理，提高表面粗糙度能夠有效提高涂膜對基材的附著力，但達(dá)不到產(chǎn)品最終的性能要求。因此利用偶聯(lián)劑的“架橋”作用，通過偶聯(lián)劑一部分基團(tuán)與樹脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、交聯(lián)，另一部分基團(tuán)對基材和顏填料進(jìn)行有效的潤濕和包裹提高涂層對基材的附著力，提高涂層的致密性，從而提高涂層的耐陰極剝離性能和耐化學(xué)性，提高涂膜與不銹鋼基材的附著力，從而提高涂層的48h/95℃水浴和95℃陰極剝離性能。添加偶聯(lián)劑和不添加偶聯(lián)劑的95℃水浴試驗(yàn)如圖6。
2.4.2助劑對涂膜Tg的影響
粉末涂料所用助劑的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)普遍偏低，在普通粉末涂料中，只會考慮其貯存穩(wěn)定性的影響，一般不會考慮其對涂膜Tg的影響。但高Tg粉末涂料中，助劑的選擇需要考慮其對涂膜Tg 的影響。不同助劑對涂膜Tg影響見表4。
表4 不同助劑對涂膜Tg的影響
由表4可知在助劑的選擇和使用過程中，會對涂膜Tg產(chǎn)生影響，因此助劑的品種和用量，選擇需要注意，避免低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)的助劑對涂膜Tg造成不利影響。
2.5 填料的選擇
雖然成膜基料對涂料的性能有決定性影響，但在防腐涂料中顏填料的品種和用量，以及基料樹脂與防腐顏填料的相互作用對涂料的物理機(jī)械性能，尤其是涂層的耐腐蝕性能具有相當(dāng)大的影響。
我們通過對比試驗(yàn)最終選擇硅酸鈣、硫酸鋇和玻璃鱗片作為該配方體系的填料。
硅灰石主要成份為偏硅酸鈣，呈針狀或纖維狀，可降低裂涂層的紋敏感性，提高涂層的彎曲性能，在溫差較大的環(huán)境下，能夠最大限度的保證材料尺寸穩(wěn)定性。
硫酸鋇是一種惰性物質(zhì)，化學(xué)穩(wěn)定性高，不與酸堿反應(yīng)，吸油量小，填充性好，對涂層流平性影響小。
玻璃鱗片具有片狀結(jié)構(gòu)，能夠提高涂層的屏蔽性，有效的阻止水和氧的滲透，提高涂層的耐水性和防腐性能。
2.6 涂料性能及施工工藝
2.6.1涂料性能
通過對以上原材料的選擇，確定最終產(chǎn)品的配方，其產(chǎn)品性能如下：
表5 涂料性能
2.6.2 施工工藝
其施工工藝為：除油→噴砂→除灰→加熱→噴涂→固化→水冷
3、 結(jié)語
通過調(diào)整環(huán)氧樹脂A和C的比例，可以獲得不同的涂膜Tg，滿足不同使用環(huán)境對涂膜Tg的要求，環(huán)氧樹脂C含量越高Tg點(diǎn)越高。
隨著涂膜Tg的增加，涂膜脆性會增加，選擇合適的固化劑能夠有效改進(jìn)涂膜脆性，固化劑用量最好適當(dāng)超過計(jì)算量，以保證環(huán)氧樹脂能夠完全固化。
偶聯(lián)劑能夠提高涂膜對不銹鋼底材的附著力和耐水浴性，助劑品種的選用和用量要注意控制，以免對涂膜Tg產(chǎn)生影響。
作者：程軍 梁曉江 吳昊（江蘇蘭陵高分子材料有限公司）
來源：2021/2022中國粉末涂料與涂裝行業(yè)年會
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