收縮膜的涂層一直以來都極具挑戰(zhàn)性，因?yàn)槟壳翱捎玫氖湛s涂層系統(tǒng)很少。但是，一種與基材表面發(fā)生反應(yīng)并與之共價鍵合的新型涂層系統(tǒng)正在擴(kuò)大這一可能性。防紫外線涂層和具有防霧性能的涂層已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了卷對卷的加工應(yīng)用。但是，從理論上講，任何類型的功能化都應(yīng)可選擇。
利用涂層使柔性薄膜功能化是提高薄膜性能的一種既定方法。如何選擇合適的涂層取決于所需的性能，例如：改善薄膜的氣體阻隔性、創(chuàng)建抗菌表面或印刷油墨和圖案。
下文將通過參考紫外線保護(hù)層和防霧涂層來說明收縮膜的功能化。紫外線保護(hù)層所用的薄膜一般用于保護(hù)價值高的作品、印刷品以及對光氧化敏感的食品（如鮮肉和香料）。防霧涂層主要用于新鮮水果或蔬菜的包裝，防止水汽在薄膜內(nèi)部凝結(jié)產(chǎn)生，同時可以直觀地看到保鮮的產(chǎn)品。水汽凝結(jié)是由于所含物的呼吸作用導(dǎo)致相對濕度大幅增加所致。
1、傳統(tǒng)涂料的兩個缺點(diǎn)：遷移和降解
某些功能性涂料的缺點(diǎn)之一是涂料中的聚合物添加劑（例如：用于防紫外線等）具有低分子結(jié)構(gòu)，它們均勻地分散在聚合物基質(zhì)中。這些添加劑有遷移的傾向，因此可能會在聚合物表面產(chǎn)生粉化等現(xiàn)象。最后造成涂料的視覺變化，并且隨著時間的推移，添加劑所提供的功能逐漸喪失。如果需要透光性，顆粒添加劑必須以納米級形式存在，否則將產(chǎn)生漫射光，不再透明。解決方案之一是使用交聯(lián)添加劑。
第二個缺點(diǎn)是，無機(jī)紫外線吸收劑在其功能服務(wù)期內(nèi)要么被降解，要么被完全消耗，因而失去防護(hù)作用，而有機(jī)紫外線吸收劑雖然具有良好的吸收性能，但反過來又會遷移到層的表面，因此也會失去保護(hù)作用。防霧添加劑具有類似的情況，它們會很快遷移到表面，然后被洗掉。
2、柔性薄膜與收縮薄膜
區(qū)分“柔性”和“收縮”性能極為重要。在下文中，柔性薄膜被視為一種塑料薄膜，它可以彎曲而不損失質(zhì)量，可以在一定程度上折疊而不具備任何收縮性能。其主要代表是（定向）聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），它們都可用作食品和衛(wèi)生用品的包裝材料。
與之相反，收縮膜在加熱時會嚴(yán)重收縮。其橫向和縱向收縮率均可達(dá)原長的50%。這種薄膜的應(yīng)用范圍也很廣泛，如用于瓷磚和石材的PVC（聚氯乙烯）收縮罩、用于傳統(tǒng)六連包PET飲料瓶的PE收縮膜以及用于蘋果、肉類和書籍的高透明度聚烯烴收縮膜。
原因是，它只有在收縮步驟之前使收縮膜功能化，在涂層的同時收縮才具有經(jīng)濟(jì)意義且技術(shù)上可行。
涂料層一般與基材粘合良好（粘附力），并且具有優(yōu)異的內(nèi)部穩(wěn)定性（內(nèi)聚力）。將傳統(tǒng)的涂層材料（例如：丙烯酸類防霧涂層）應(yīng)用于收縮膜上時會出現(xiàn)一個問題：涂層薄膜在原始狀態(tài)下是透明的，但收縮工藝會導(dǎo)致涂層出現(xiàn)許多細(xì)小的破裂，從而失去透明度（圖1）。最壞的情況下還會出現(xiàn)涂層脫落，導(dǎo)致上述性能完全失去作用。
圖1
傳統(tǒng)的功能化層被應(yīng)用于未收縮的PE收縮膜（左）。上圖為用于評估透明度的照片，下圖為放大25倍的顯微鏡圖像。右圖為雙向收縮30%的功能化層，同時配有照片和顯微鏡圖像。(© Fraunhofer IVV/Syfan, Sa'ad/Israel)
3、新型涂層系統(tǒng)——改性Stöber合成法
Werner Stöber于1968年發(fā)表了一種合成單分散球形二氧化硅顆粒（又稱二氧化硅納米顆粒）的合成方法。這是一種溶膠-凝膠工藝，它以醇為溶劑使正硅酸乙酯（TEOS）水解并聚合生成乙氧基硅烷醇。本文介紹的新型涂層系統(tǒng)基于類似的工作原理，其不同之處在于反應(yīng)不僅發(fā)生在涂層的硅酸鹽基團(tuán)之間，而且發(fā)生在活化的聚合物表面的官能團(tuán)上。
以防紫外線涂層為例（圖2），PE收縮膜首先通過常壓等離子體處理來活化，平面薄膜通常采用電暈放電的方法。當(dāng)聚合物薄膜穿過電場時，表面附近的聚合物鏈先斷裂再與周圍的氣體分子反應(yīng)來形成羥基、羰基以及較少見的過氧化氫基團(tuán)。一種在堿性水和乙醇混合物中含有2-羥基-4-（3-三乙氧基硅烷丙氧基）二苯酮（SiUV）的涂層系統(tǒng)被涂覆于活化表面。
圖2
新型涂層如何通過紫外線屏蔽層使收縮膜功能化的示意圖。（來源：Fraunhofer IVV；圖：© Hanser)
基于溶膠-凝膠工藝的熱誘導(dǎo)反應(yīng)目前主要發(fā)生在由SiUV分子組成的硅酸鹽基團(tuán)和功能化的聚合物表面之間。其結(jié)果是分子與基質(zhì)共價結(jié)合，而分子間幾乎沒有交聯(lián)。它規(guī)避了上述用于收縮膜傳統(tǒng)涂層的缺點(diǎn)，因?yàn)楣矁r鍵阻止了遷移，且低交聯(lián)使分子能夠在收縮過程中相互靠近。因此，產(chǎn)生對應(yīng)涂層性能所需的官能團(tuán)可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行選擇。
4、從實(shí)驗(yàn)室到卷對卷試驗(yàn)
將上述工藝從實(shí)驗(yàn)室升級到自動化的卷對卷（R2R）涂層工藝面臨著兩大主要挑戰(zhàn)：
精細(xì)的PE收縮膜不易加工。
高度活化涂層必須具有較長的適用期才能用于工業(yè)生產(chǎn)。
用于加工PE收縮膜的R2R生產(chǎn)線必須在低卷材張力條件下運(yùn)行，從而將收縮前的機(jī)械變化控制在最小范圍內(nèi)。同時，涂層的干燥溫度不得超過50°C，否則薄膜將在生產(chǎn)線上就開始收縮。
適用期是指混合反應(yīng)系統(tǒng)（如涂層）可使用的時間。當(dāng)適用期過去之后，化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行到涂層出現(xiàn)明顯變化的程度（例如：粘度變化）并且預(yù)期性能可能無法再達(dá)到。最初實(shí)驗(yàn)室規(guī)模配方的適用期為2min，而R2R工藝的目標(biāo)則是至少20min。通過增加水分含量并添加環(huán)氧樹脂涂層來降低反應(yīng)速度，適用期得以延長。環(huán)氧樹脂涂層的作用是與未反應(yīng)的SiUV分子化學(xué)鍵合。
5、具有防紫外線和防霧性能的收縮膜
在德國弗勞恩霍夫工藝工程與包裝研究所（IVV），具有防紫外線性能的收縮膜成功地實(shí)現(xiàn)了R2R規(guī)模加工，并且收縮后性能未出現(xiàn)損失。未涂層的PE收縮膜無法阻擋紫外線輻射（圖3）。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的收縮涂層仍能傳遞一定量的紫外線輻射，但收縮后更加致密，因?yàn)镾iUV分子此刻更加緊密地排列在一起。
圖3
不同樣品的透射率與波長關(guān)系圖。這些樣品分別是經(jīng)過傳統(tǒng)防紫外線涂層、實(shí)驗(yàn)室規(guī)模收縮涂層和R2R規(guī)模改性收縮涂層處理的收縮膜。（來源：Fraunhofer IVV；圖：© Hanser）
傳統(tǒng)防紫外線涂層幾乎阻擋了所有的紫外線輻射，但仍有兩點(diǎn)不足。薄膜在吸收了380-400nm范圍內(nèi)的藍(lán)光后略微發(fā)黃，收縮后的薄膜失去了絕對的透明度（圖1）。這一點(diǎn)從圖中可以明顯看出，整個可見范圍的透明度降低了大約10%。相比之下，改性收縮涂層表現(xiàn)出了項目開發(fā)工作的目標(biāo)特性——完全阻擋紫外線輻射并確保透明度和收縮性。
改性Stöber合成法的概念也經(jīng)過了防霧性能的可轉(zhuǎn)移性測試。在本例中采用了最初用于形成二氧化硅顆粒的TEOS；在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為粘合劑存在的情況下，它也會在活性塑料表面聚合。其結(jié)果是一種具有極高表面能的收縮涂層，它通過冷凝水的擴(kuò)散來防止水汽形成并在塑料表面形成一層水膜（圖4）。
圖4
未涂層的收縮膜（左）和具有防霧涂層的收縮膜（右）。薄膜在裝有沸水的燒杯上收縮。(© Bar-Ilan-University, Ramat Gan/Israel)
5、結(jié)語
本文提出了一種涂層概念，它通過改性Stöber合成法在活化的聚合物表面聚合，并使收縮膜功能化。這種功能化并不限于防紫外線或防霧性能，理論上可以任意選擇來與正硅酸分子上的官能團(tuán)相匹配。但是，每一種新的涂層配方必須實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到R2R規(guī)模的轉(zhuǎn)移才能將適用期延長到經(jīng)濟(jì)可行的水平。
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