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鋰電池制程中的水分影響、測(cè)試與控制

嘉峪檢測(cè)網(wǎng)        2024-03-05 19:27

前 言
 
鋰離子電池制造過(guò)程中,有三個(gè)非常關(guān)鍵項(xiàng)目必須嚴(yán)格控制:一是粉塵;二是金屬顆粒;三是水分。
 
粉塵和金屬顆粒未控制好,直接會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路、起火燃燒的安全事故 ;而水分若未能有效控制,也同樣會(huì)對(duì)電池性能造成較大危害、導(dǎo)致嚴(yán)重的質(zhì)量事故!
 
所以對(duì)于制程中極片、隔膜、電解液等主材的水含量控制,非常關(guān)鍵,不可有絲毫放松,必須常抓不懈!
 
下面從水分對(duì)鋰電池的危害、制程中水分的來(lái)源、制程中水分的控制三個(gè)方面來(lái)具體說(shuō)明。
 
1、水分對(duì)鋰電池的危害
 
1. 電池鼓脹、漏液
鋰離子電池中水分含量如果過(guò)多,會(huì)與電解液當(dāng)中的鋰鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成HF:
 
H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF
氫氟酸(HF)是一種腐蝕性很強(qiáng)的酸,對(duì)電池性能的破壞性很強(qiáng):
 
HF會(huì)腐蝕電池內(nèi)部的金屬零件、電池外殼、封口,進(jìn)而使電池最終出現(xiàn)破口、漏液。
 
HF會(huì)破壞電池內(nèi)部的SEI膜(固體電解質(zhì)界面,英文為:Solid-Electrolyte-Interface),會(huì)與SEI膜主要成分發(fā)生反應(yīng):
ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF
Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF
 
最后,在電池內(nèi)部產(chǎn)生LiF沉淀,使鋰離子在電池負(fù)極片發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng),消耗活性鋰離子,電池的能量就減少了。
 
當(dāng)水分足夠多時(shí),產(chǎn)生的氣體多,電池內(nèi)部的壓力就會(huì)變大,從而引起電池受力變形,出現(xiàn)電池鼓漲、漏液等危險(xiǎn)。
 
市場(chǎng)上手機(jī)或數(shù)碼電子產(chǎn)品使用過(guò)程中遇到的電池鼓脹、撐開(kāi)機(jī)蓋的情形,多數(shù)都是因鋰電池內(nèi)部水分高、產(chǎn)氣鼓脹造成。
 
2.電池內(nèi)阻變大
 
電池內(nèi)阻是電池的最為重要的性能參數(shù)之一,是衡量離子和電子在電池內(nèi)部傳輸?shù)碾y易程度的主要標(biāo)志,直接影響到電池的循環(huán)壽命和運(yùn)行狀態(tài);內(nèi)阻越小,電池放電時(shí)所占用的電壓越少,輸出的能量越多。
 
當(dāng)水含量增加,會(huì)在電池SEI膜(固體電解質(zhì)界面,英文為:Solid-Electrolyte-Interface)表面產(chǎn)生POF3 和LiF沉淀,破壞SEI膜的致密性和均勻性,導(dǎo)致電池的內(nèi)阻逐漸增加變大,電池的放電容量不斷降低。
 
3. 循環(huán)壽命縮短
水含量過(guò)大,破壞了電池的SEI膜,內(nèi)阻逐漸升高,電池的放電容量越來(lái)越小,每次充滿電后電池的使用時(shí)間也越來(lái)越短,電池能夠正常使用的充放次數(shù)(循環(huán))也自然就會(huì)變少,電池的使用時(shí)間(壽命)也就會(huì)縮短。
 
2、鋰電池生產(chǎn)過(guò)程中水分的來(lái)源
 
鋰電池的生產(chǎn)工藝流程基本如下:
 
 

 
在鋰電池的制造過(guò)程中,水分的來(lái)源可以分為以下幾個(gè)方面:
1.原材料帶入的水分
1.1正、負(fù)極材料:正、負(fù)極活性物質(zhì)都是微米、納米級(jí)別的顆粒,極易吸收空氣中的水分;特別是含Ni(鎳)量高的三元或二元正極材料,比表面積偏大,材料表面極易吸收水分并發(fā)生反應(yīng)。涂布后的極片,若儲(chǔ)存環(huán)境濕度較大,極片表面涂層也會(huì)快速吸收空氣中的水分。    
 
1.2電解液:電解液當(dāng)中的溶劑成分會(huì)與水分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng);電解液當(dāng)中的溶質(zhì)鋰鹽也容易吸收水分并發(fā)生化學(xué)反應(yīng);因此電解里面也會(huì)有一定量的水含量;若電解液存儲(chǔ)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、或存儲(chǔ)環(huán)境溫度過(guò)高,電解液內(nèi)的水含量還會(huì)升高。
 
1.3隔膜:隔膜是一種多孔性的塑料薄膜(PP/PE材料),其吸水性也是很大的。
 
2.極片制漿加入的水分
負(fù)極制漿時(shí)會(huì)加入水與原材料一起攪拌,然后進(jìn)行涂布,所以負(fù)極片本身就含水。在后續(xù)的涂布過(guò)程中,雖然有加熱烘干,但仍然有相當(dāng)一部分水分吸附在極片的涂層內(nèi)部。
 
3.車間環(huán)境水分
3.1 車間空氣里含有的水分
空氣中的水分,一般用相對(duì)濕度來(lái)衡量。不同季節(jié),不同天氣,相對(duì)濕度相差很大;春季、夏季空氣濕度比較大(60%以上),秋季、冬季空氣比較干燥濕度較?。?0%以下);下雨天空氣濕度較大,晴天空氣濕度較小。所以不同的空氣濕度,空氣中的水含量是不同的:
 
 

   
3.2 人體產(chǎn)生的水(人體出汗、呼出的口氣、洗手后水分)
 
3.3各種輔材、紙張帶入的水分(紙箱、碎布、報(bào)表)
 
3、鋰電池生產(chǎn)過(guò)程中水分的控制
 
1. 嚴(yán)格控制生產(chǎn)車間環(huán)境濕度
1.1電極生產(chǎn)車間勻漿攪拌,相對(duì)濕度≦10%;
1.2電極生產(chǎn)車間涂布(機(jī)頭、機(jī)尾)、輥壓露點(diǎn)濕度≦-10℃DP;
1.3電極生產(chǎn)車間分切,相對(duì)濕度 ≦10%;
1.4疊片、卷繞、裝配車間,露點(diǎn)濕度≦-35℃ DP
1.5.電芯注液、封口,露點(diǎn)濕度≦-45℃ DP。
 
2.嚴(yán)格管控人體、外界水分帶入車間
2.1作業(yè)遵守度管理:
--入干燥車間須換裝、戴帽、換鞋、戴口罩;
--禁止裸手觸摸極片、電芯;
2.2 輔材水分帶入管理:
--嚴(yán)禁將紙箱帶入干燥車間;
--干燥間內(nèi)紙質(zhì)的張貼、標(biāo)識(shí)牌須塑封;
--干燥間禁止用水拖地。
 
3.嚴(yán)格管控極片的存儲(chǔ)、暴露時(shí)間
3.1低濕存儲(chǔ)的管理:
--輥壓、分切后的極片必須在30分鐘內(nèi)放入低濕環(huán)境下存儲(chǔ)(≦-35℃ DP)
--烘烤后未能及時(shí)制片、卷繞的極片必須抽真空存儲(chǔ)(≦-95kpa)
3.2暴露時(shí)間的管理:
--極片烘烤后,制片、卷繞、封裝、注液、封口須在72h之內(nèi)全部完成(車間露點(diǎn)濕度≦-35℃)
3.3先進(jìn)先出管理:
--極片使用須遵循先進(jìn)先出規(guī)定,即批次在前先使用;先烘烤先使用。
 
4.嚴(yán)格控制極片、隔膜的烘烤過(guò)程
4.1使用前,極片、隔膜須先烘烤才能使用;
4.2若制片卷繞前,極片、隔膜不能烘烤,注液前,須烘烤電芯;
4.3極片或電芯烘烤過(guò)程中,須嚴(yán)格監(jiān)控烘箱參數(shù)(溫度、時(shí)間、真空度);
4.4烘箱溫度、真空度須定期校驗(yàn),確保準(zhǔn)確。
 
5.水含量測(cè)試和控制
5.1極片、隔膜(或電芯)、電解液必須測(cè)試水含量,合格才能注液;
5.2測(cè)試方法:按照規(guī)定抽樣;使用卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀測(cè)量;
5.3水含量合格標(biāo)準(zhǔn):
--極片水含量≦200ppm(預(yù)控≦150ppm)
--隔膜水含量≦600ppm
--電解液水含量≦20ppm
 
綜上所述,在鋰電池的制造過(guò)程中,對(duì)環(huán)境濕度、極片的儲(chǔ)存和暴露時(shí)間、極片和隔膜的烘烤除水過(guò)程、電解液的有效期、水含量的測(cè)試等各環(huán)節(jié)的水分控制都是必不可少的,一旦失控,將會(huì)導(dǎo)致批量電池性能的致命缺陷,后果是非常嚴(yán)重的!
 
所以,無(wú)論是管理人員、生產(chǎn)作業(yè)人員、質(zhì)量檢驗(yàn)人員,要強(qiáng)化電池水分的管控意識(shí),始終嚴(yán)格遵守制程中的各項(xiàng)規(guī)定,確保電池水分一直處于受控、合格狀態(tài)!
 

 
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