1. 分 類(lèi)
X射線(xiàn)光電子能譜法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)屬于侵入式分析技術(shù)，用來(lái)確定樣品中化學(xué)元素的氧化狀態(tài)。XPS檢測(cè)通常使用粉末樣品或粉末壓片，也可做斷面成像(分辨率為0~10 μm )。XPS 對(duì)高靈敏元素的靈敏度為0.1%，對(duì)不靈敏元素的靈敏度約為1%。結(jié)合離子濺射光束，XPS可通過(guò)深度分布信息將元素氧化狀態(tài)表現(xiàn)為元素所處深度的函數(shù)。
2. 說(shuō) 明
XPS 利用的是光電效應(yīng)原理，將一束入射X射線(xiàn)打在樣品上，樣品會(huì)因光電效應(yīng)而發(fā)射電子(光電子)，根據(jù)發(fā)出的光電子即可探測(cè)價(jià)電子和核殼電子的軌道。隨后即可分析光電子的動(dòng)能。由于相鄰的成鍵原子和電負(fù)性差異造成的局部化學(xué)環(huán)境，價(jià)電子或核殼電子的結(jié)合能會(huì)有輕微但明顯的能級(jí)移動(dòng)，發(fā)射出的光電子也會(huì)產(chǎn)生可用半球分析器解析的化學(xué)位移。圖8為XPS典型實(shí)驗(yàn)設(shè)置示意圖。圖中一個(gè)X射線(xiàn)源指向樣品，一個(gè)半球分析器采集樣品發(fā)射的光電子。
圖8 XPS典型實(shí)驗(yàn)設(shè)置示意圖
這個(gè)方程(圖8)表示的是入射X射線(xiàn)和探測(cè)到的光電子的關(guān)系，X射線(xiàn)源的能量(
)減去儀器的功函數(shù)(
)，和測(cè)得的發(fā)射光電子動(dòng)能(KE)，即可算出探測(cè)電子軌道的結(jié)合能。
最常用的X射線(xiàn)發(fā)生技術(shù)是用電子槍(如W或 LaB)指向包有所需材料的陽(yáng)極，引出X射線(xiàn)，例如，包鋁陽(yáng)極可產(chǎn)生1486.6 eV X射線(xiàn)(AlKαX射線(xiàn))。商用光源可產(chǎn)生的X射線(xiàn)光斑尺寸為 500 μm 到小于 50 μm。光源發(fā)出的熒光X射線(xiàn)可直接打到樣品上(非單色入射光)，也可先通過(guò)晶體。
單色儀再打到樣品上。樣品發(fā)射的光電子會(huì)透過(guò)一系列光學(xué)透鏡再聚焦到能量分辨分析儀，最后進(jìn)入探測(cè)器。常用的分析器是圖8所示的半球(色散)分析器，這種分析器同心半球的曲率可產(chǎn)生足以分辨樣品發(fā)射光電子的透射和分辨率。一般來(lái)說(shuō)，半球半徑越大，分光計(jì)的可能分辨率越高。光電子在半球分析器中色散解析后，再用一維或二維電子倍增探測(cè)器(如通道板探測(cè)器)進(jìn)行檢測(cè)。最后，光電子發(fā)射將導(dǎo)致樣品表面產(chǎn)生正電荷積累，因此還要對(duì)絕緣體樣品與半導(dǎo)體樣品進(jìn)行電荷補(bǔ)償。
分析器光譜儀的通能和電子伏分辨率都可用電子元件調(diào)控。在分析的初始階段，先進(jìn)行全元素掃描，檢出樣品表面所有結(jié)合能在0 eV到X射線(xiàn)光源KE之間的元素種類(lèi)。這一輪掃描通常以較高的通能來(lái)提高數(shù)據(jù)速率，并以1eV為增幅來(lái)實(shí)現(xiàn)快速解析。全元素掃描檢出所有元素后，可調(diào)整分析器設(shè)置，再進(jìn)行高分辨率掃描?？稍谌貟呙铏z出元素的量化峰值處進(jìn)行高分辨率掃描。通常以較低的通能來(lái)提高光譜質(zhì)量，并以0.1 eV或更低的能量增幅來(lái)實(shí)現(xiàn)最大能量分辨率。各區(qū)域高分辨率掃描數(shù)量可因該區(qū)域的首選信噪比而異。
3.應(yīng) 用
在文化遺產(chǎn)研究領(lǐng)域，XPS通常用于分析金屬、銹蝕物和文物表面涂膜的有效性。由于XPS 的分析范圍有限，且需要超高真空(ultra-high vacuum，UHV)環(huán)境，通常只有在需要研究對(duì)象的氧化狀態(tài)時(shí)，才用作次要技術(shù)。但這項(xiàng)技術(shù)在文化遺產(chǎn)研究領(lǐng)域特別有用，因?yàn)樗梢苑治鲅趸癄顟B(tài)隨深度的變化。
4.局限性
XPS 通常需在超高真空環(huán)境下使用，需要使用復(fù)雜的前級(jí)泵和超高真空泵。
這項(xiàng)技術(shù)需將樣品長(zhǎng)時(shí)間暴露在X射線(xiàn)下，因此在分析過(guò)程中，易受X射線(xiàn)損傷的樣品會(huì)在分析過(guò)程中發(fā)生化學(xué)變化。如有這方面的顧慮，應(yīng)在全面分析前對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)穩(wěn)定性測(cè)試。
XPS 不適用于痕量分析，因?yàn)樗鼘?duì)高靈敏元素的靈敏度只能到千分之幾的水平。而分析結(jié)果取的是信號(hào)平均值，增加掃描次數(shù)也無(wú)法顯著提高其靈敏度。
XPS 數(shù)據(jù)分析要通過(guò)峰擬合來(lái)分配峰面積、化學(xué)位移和氧化狀態(tài)。關(guān)于XPS峰擬合的研究已經(jīng)有了多部著作和不計(jì)其數(shù)的文獻(xiàn)，但仍沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法。由于每個(gè)樣本都是獨(dú)一無(wú)二的，峰值擬合面臨的挑戰(zhàn)也都是獨(dú)一無(wú)二的，每個(gè)樣本的數(shù)據(jù)都要在一組嚴(yán)格的參數(shù)內(nèi)手動(dòng)擬合或自動(dòng)擬合。
5.補(bǔ)充技術(shù)
XPS 是一種在樣品短程化學(xué)分析方面表現(xiàn)優(yōu)異的技術(shù)，因?yàn)楣怆娮拥膭?dòng)能對(duì)局部環(huán)境非常敏感。不過(guò)XPS不適于鑒定分子結(jié)構(gòu)之類(lèi)的長(zhǎng)程化學(xué)物質(zhì)。為了完整地表征樣品表面，XPS 通常與質(zhì)譜技術(shù)配合使用，例如采集表面信息的二次離子質(zhì)譜法(secondary ion mass spectrometry，SIMS)，或采集塊信息的基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜法(matrix assisted laser desorption ionization，MALDI)。
XPS 是與XRF(X射線(xiàn)熒光)成像相似的元素分析技術(shù)(但XPS無(wú)法檢測(cè)氧化態(tài)信息)，因此 XRF 成像可視為XPS 的首選替代技術(shù)。XPS與掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合，可在同一件樣品上采集定位信息和氧化態(tài)信息，這兩種分析都無(wú)須對(duì)樣品拋光。
6.技術(shù)規(guī)范與注意事項(xiàng)
XPS 設(shè)備參數(shù):
一X射線(xiàn)源與能量(如 1486.6 eV單色光Kα AI X射線(xiàn))
一X射線(xiàn)光斑尺寸(如100μm)
一檢測(cè)器通能與能量分辨率(如通能 20eV，步距0.1eV)
一每次高分辨率掃描的掃描次數(shù)
峰擬合參數(shù):
一背景校正類(lèi)型(如 Shirley)
一峰形(如 GL30 表示70%高斯-30%洛侖茲)
一 半峰全寬( full width at half maximum，F(xiàn)WHM)，以eV為單位(如1.0 FWHM )
一峰值偏移(如峰值中心設(shè)置為286.5eV，此項(xiàng)為可選項(xiàng))
一峰值分割比(如p亞層軌道的面積比為2:1)
7.技術(shù)簡(jiǎn)史
1954年，凱·西格巴恩(Kai Siegbahn)最初將X射線(xiàn)光電子能譜法(XPS)命名為化學(xué)分析電子能譜法(electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA)，這是一種表面分析技術(shù)，用于表征樣品表面的元素和氧化狀態(tài)信息。目前，XPS的常用射線(xiàn)源為單色鋁X射線(xiàn)源或非單色鎂和(或)鋁X射線(xiàn)源，光電子則用半球分析器解析。由于XPS 的入射X射線(xiàn)傳播路徑較長(zhǎng)，且解析需要的發(fā)射光電子能量較高，這種檢測(cè)通常要在超高真空環(huán)境下進(jìn)行，不過(guò)也有過(guò)在常壓下進(jìn)行的XPS實(shí)驗(yàn)。
8.文獻(xiàn)
[1] Palomar T.,B.R.Barat.E. Garcia,E.Cano, Journal of Cultural Heritage, 17.pp.20-26. (2016)
[2] Ditaranto N.,1.D.van der Wert, R.A. Picca,M.C.Sportelli,LC. Giannossa, E.Bonerba G.Tantillo,L. Sabbatini,New Journal of Chemistry 39,pp.6836-6843.(2015)
[3] MezziA.,C.Riccucci.T.de Caro,E.Angelini.F.Faraldi,S. Grassini,V.K Gouda. Surface Interface Analysis 46,pp.801-806.(2014)
[4] Angelini E.. T. de Caro. A. Mezzi, C.Riccucci.F.Faraldi.S.Grassini. Surface Interface Analysis 44,pp.947-952.(2012)
[5] Lee J.L.S.,I.S. Gilmore, 'The Application of Multivariate Data Analysis Techniques in Surface Analysis', in Surface Analysis-The Principal Techniques,2Ed.Vickerman, J.C.,1.S.Gilmore, (eds.) Wiley,pp.563-612.(2009)
[6] Ratner B.D..D.G.Castner,'Electron Spectroscopy for Chemical Analysis' Surface Analysis-The Principal Techniques,2Ed.Vickerman,J.C.,L.S.Gilmore,(eds.) Wiley. pp.47-112.(2009)
[7] Mack P..R.G.White, Applied Surface Science.252,pp.8270-8276.(2006)
[8] H.,K. Anderson,T.Araki,K. Benzerara,G.E. Brown, J. J. Dynes.S.Ghosal, M.K. Gilles.H. C.Hansen, J. C. Hemminger,A.P.Hitchcock,G.Ketteler,A.L.D Kilcoyne,E.Kneedier,J.R.Lawrence, G.G Leppard,J.Majzlam,B.S.Mun,S.C.B Mynene, A Nilsson,H. Ogasaware, D.E. Ogletree, K.Pecher, M.Salmeron, D.K.Shuh,B. Tonner, T.Tyliszczak, T.Warwick, T.H.Yoon, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 150.pp.86-104.(2006)
[9] Baer D.R.. M.H.Engelhard. Surface and Interface Analysis,29.pp.766-772.(2000)[10]Briggs D.. M.P Seah,Practical Surface Analysis, Wiley; Chichester, UK.(1990)[11] Chaney R.L. Surface and Interface Analysis,10,pp.36-47.(1987)
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
