鋰電池中的磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池具有能量密度高、工作溫度范圍廣、循環(huán)壽命長和安全可靠的優(yōu)點，被廣泛用于新能源汽車的動力電池。但鋰電池在充放電過程中產(chǎn)生可逆反應(yīng)熱、歐姆熱、極化熱和副反應(yīng)熱，電池的發(fā)熱量主要受其內(nèi)阻及充電電流的影響。
動力電池是非常“嬌貴”的。溫度對動力電池整體性能有非常顯著的影響，主要體現(xiàn)在使用性能、壽命和安全性三個方面。動力電池在電動汽車中的應(yīng)用，一般要綜合考慮溫度對電池性能、壽命和安全的影響以確定電池最優(yōu)工作范圍，并在此溫度范圍內(nèi)獲得性能和壽命的最佳平衡。普遍認為電池最佳工作溫度區(qū)間為20℃~30℃，實際項目中需根據(jù)電池相關(guān)熱測試結(jié)果，確定電池的最佳工作溫度。
鋰電池容量會隨著溫度的升高而變化，通過測試發(fā)現(xiàn)，溫度每上升1℃容量就上升原來的0.8%,但溫度的升高也會損壞電池,電池循環(huán)壽命和容量都會逐漸降低。根據(jù)試驗,在常溫25℃的環(huán)境下，如果溫度升高6~10℃時,會因為高溫增加電池的浮充電電流而導(dǎo)致電池的壽命減少一半。由于過充電量的積累,電池的循環(huán)壽命縮短。
鋰電池的容量隨著溫度的升高而增加。如果電池溫度升高,總放電不變,放電深度就會減小。當(dāng)電池的溫度上升到45℃時,可以延長使用壽命。如果電池在溫度高于50℃的環(huán)境下充電,酸會加速在蓄電池極板上的腐蝕,而且溫度升高會加速電池外殼的老化。
溫度的變化使得鋰電池可用容量會有不同程度的衰減，具體參考程度為：-10℃時可用容量為70%，0℃時可用容量為85%，25℃時可用容量為100%。因此，天氣變冷電池性能下降為正常現(xiàn)象，當(dāng)溫度降低時，電池放電電壓也大幅降低，這樣電池在低溫放電時就會更快的到達放電截止電壓，從而造成低溫放電容量明顯低于常溫容量。
低溫對電池性能的影響
當(dāng)鋰離子電池處于低溫狀態(tài)時，其可用容量減少、充放電功率受限。如果對功率不加以限制，會引起電池內(nèi)部鋰離子的析出，從而引發(fā)電池容量不可逆的衰減，并且會給電池的使用埋下安全隱患。環(huán)境溫度越低，電池內(nèi)活性物的活性越低，電解液內(nèi)阻和粘度越高，離子擴散越難，而且低溫下鋰離子在電極中的擴散速度慢，較難嵌入而易于脫出，從而使容量急速下降，因此，低溫下使用會對電池壽命產(chǎn)生很大的影響。
相信大家都有類似感受，鋰電池冬天使用時間比夏天短。可見鋰電池性能是受環(huán)境溫度影響的。在所有的環(huán)境因素中，溫度對鋰電池的充放電性能影響最大。一般鋰電池行業(yè)的人都知道，鋰電池的充放電狀態(tài)是否穩(wěn)定，溫度的變化起到了很大的影響因素，鋰電池在高溫和低溫環(huán)境下充放電，鋰電池的容量保持率就有所下降。
需要向大家說明的是，鋰離子電池低溫下的容量并非消失了，而只是無法在正常電壓范圍（≥3.0V）內(nèi)全部放出而已，如果可以將放電截止電壓繼續(xù)下延，那就可以將剩余的容量放出。
在電極/電解液界面上的電化學(xué)反應(yīng)與環(huán)境溫度有關(guān)，電極/電解液界面被視為電池的心臟。如果溫度下降，電極的反應(yīng)率也下降，假設(shè)電池電壓保持恒定，放電電流降低，電池的功率輸出也會下降。
圖1是鋰離子電池在不同低溫下的放電容量曲線示意圖(這里用來表示一般的變化趨勢)。跟室溫20℃相比，低溫-20℃下容量衰減已經(jīng)比較明顯，到-30℃是容量損失更多，-40℃下容量連一半都不到了。
圖1 鋰離子電池在低溫下的容量衰減
這里看一下影響低溫性能的因素。通過對比容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系(圖2)可以看到，溫度越低，電池電解液的電導(dǎo)率越低。當(dāng)電導(dǎo)率下降之后，溶液傳導(dǎo)活性離子的能力就下降，表現(xiàn)為電池內(nèi)部反應(yīng)的阻力就會增加(這個阻力在電化學(xué)里面用阻抗表示)，造成放電能力下降，即容量下降。更進一步，通過測量電池內(nèi)部各部分(正極、負極、電解液)阻抗可以看到各部分對電池阻抗的影響(圖3)。當(dāng)溫度<-10℃左右，正極、負極(圖中以石墨為例)的界面阻抗快速增加，而電解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升，這幾個阻抗綜合結(jié)果就表現(xiàn)為電池阻抗在<-10℃左右快速上升(圖中用Li-ion cell表示)。
圖2 不同溫度下電池容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系
圖3 不同溫度下電池的內(nèi)部各部分的阻抗大小
相對于低溫放電，鋰離子電池低溫充電的表現(xiàn)則更加不盡如人意，在低溫充電低于0會增大電池內(nèi)壓并可能時安全閥開啟，首先，低溫下的充電會快速達到恒壓階段、并會一定程度上降低充電容量、同時增加充電時間，不僅如此，鋰離子電池在低溫充電時，鋰離子可能來不及嵌入石墨負極當(dāng)中，從而析出在負極表面形成金屬鋰枝晶，這一反應(yīng)會消耗電池中的可以反復(fù)充放電的鋰離子、并大幅降低電池容量，析出的金屬鋰枝晶也可能會刺穿隔膜，從而影響安全性能。
鋰離子電池低溫放電容量會降低，但是經(jīng)過常溫充放電后可以恢復(fù)，是可逆的容量損失；但是低溫充電會造成析鋰，是永久性的容量損失。由于低溫充電析鋰的危害更大，因此鋰離子電池的低溫充電要比低溫放電管控的更嚴(yán)。
冬天充電時，室外溫度較低，環(huán)境低于0℃時，出現(xiàn)電池充電速度下降，甚至可能無法充電，此為正常現(xiàn)象，請將電池放在適宜的環(huán)境溫度下進行充電，保證充電效果。
高溫對電池安全性能影響
鋰電池溫度太高，超過45℃鋰離子電池越來越廣泛地應(yīng)用到人們的生產(chǎn)生活當(dāng)中，這使得它的溫度環(huán)境成為關(guān)注的要點，相對來說，鋰電池更容易在高溫環(huán)境下產(chǎn)生安全問題，因此，必須對鋰電池進行高溫性能的測試，并與其常溫測試數(shù)據(jù)相比較。當(dāng)鋰離子電池濫用或誤用時，如高溫下使用或充電器控制失效，可能會引發(fā)電池內(nèi)部發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱，若熱量來不及散失而在電池內(nèi)部迅速積聚，電池可能會出現(xiàn)漏液、放氣、冒煙等現(xiàn)象，嚴(yán)重時電池發(fā)生劇烈燃燒且發(fā)生爆炸。
高溫下電池發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要包括：
（1）SEI膜的分解：具有保護作用的膜是亞穩(wěn)態(tài)的,在90-120℃會發(fā)生分解放熱。
（2）嵌入鋰與電解液的反應(yīng)：在120℃以上，膜無法隔斷負極與電解液的接觸，嵌入負極的鋰與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。
（3）電解液分解：在高于200℃時發(fā)生分解并放熱。
（4）正極活性材料分解：在氧化狀態(tài)，正極材料會放熱分解并放出氧氣，氧氣又與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，或者正極材料直接與電解液反應(yīng)。
（5）嵌入鋰與氟化物粘結(jié)劑的放熱反應(yīng)。
法國著名電池公司Saft曾經(jīng)通過2Ah圓柱電池(正極材料NCM，使用PVdF粘結(jié)劑，負極材料碳，使用CMC/SBR粘結(jié)劑)研究了高溫對電池性能的的影響，對比了兩個電池在不同高溫下的情況：
B2電池-首先在60℃循環(huán)2次，然后在85℃下循環(huán)
B3電池- 首先在60℃循環(huán)2次，然后在120℃下循環(huán)
從圖4可以看到，B2電池在85℃下循環(huán)26次之后，容量損失大約7.5%，電池阻抗增加100%；B3電池在120℃下循環(huán)25次之后，容量損失大約22%，電池阻抗增加高達1115%。
圖4 B2、B3電池在高溫下的循環(huán)曲線和電池阻抗增加曲線
采用圖5的模型說明高溫120℃下電池正極的變化。在120℃下，部分正極粘結(jié)劑PVdF從Part 1區(qū)域遷移到正極表面，這造成Part 1區(qū)域的粘結(jié)劑含量下降，活性材料NMC材料由于粘結(jié)劑的缺失，造成了電化學(xué)反應(yīng)的能力下降。在Part 2區(qū)域，這部分是正極的主體，粘結(jié)劑含量正常，高溫影響不大，活性材料可以正常進行反應(yīng)。
通過分析負極表面可以看到高溫對負極的影響(圖6)。圖6a是負極的初始狀態(tài)，在85℃下循環(huán)之后，負極表面出現(xiàn)了常見的固體電解質(zhì)相(圖6b負極表面被新生成的物質(zhì)覆蓋，造成表面形貌跟初始形貌的不同，有些小的球形物質(zhì)。SEI：Solid Electrolyte Interface)。當(dāng)溫度上升在120℃時，生成了更多的SEI(圖6c，負極表面被更多的顆粒覆蓋)，消耗了更多的活性鋰離子，造成了容量的下降。
圖6 負極表面的形貌變化
高溫對電池壽命的影響
工作溫度過高：一方面使長期處于低電位的陽極還原電解液，造成活性鋰離子的損失， 導(dǎo)致電化學(xué)性能的下降；另一方面，高溫導(dǎo)致陽極還原電解液的副反應(yīng)增加，反應(yīng)的無機產(chǎn)物沉積在陽極表面，阻礙鋰離子的脫嵌，加速電池的老化。高溫下電池副反應(yīng)增加，如負極表面的SEI 膜會發(fā)生分解、破裂或者溶解等，從而導(dǎo)致高溫下循環(huán)過程中不斷消耗鋰離子，容量下降較快。
AhmadA. Pesaran 研究表明， 當(dāng)電池工作溫度超過40℃后，每增加10℃，電池的循環(huán)壽命就會減半。電池組在新能源汽車電池倉內(nèi)排列緊密，單體電池產(chǎn)生的熱量累積使電池組內(nèi)部出現(xiàn)溫差，導(dǎo)致單體電池衰減速率不同，破壞電池組的同一性，電池組性能降低。
電池的溫度與充放電電流呈正相關(guān)，當(dāng)小電流充放電時，電池組的最高溫度位置在其中間不易與外界發(fā)生熱交換的位置， 當(dāng)大電流充放電或極耳結(jié)構(gòu)設(shè)計不合理時，電池組的最高溫度在極耳處。
因此，根據(jù)動力電池的特性和工作環(huán)境合理設(shè)計電池散熱系統(tǒng)， 不僅可提升整車?yán)m(xù)航性能， 也可提升整車的安全可靠性。
溫差對電池性能的影響
電池溫差主要分為兩種：電池內(nèi)部溫差，表現(xiàn)為電池溫度均勻性；電池單體之間的溫差，表現(xiàn)為電池溫度一致性。
內(nèi)部溫差產(chǎn)生原因：一般在低溫加熱工況或水冷系統(tǒng)高溫散熱工況，電池模組處于單側(cè)加熱或單側(cè)冷卻時，因電池單體本身熱阻較大，會出現(xiàn)較大內(nèi)部溫差。該溫差與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和材料組份有關(guān)，從熱管理系統(tǒng)設(shè)計角度較難避免。
單體間溫差產(chǎn)生原因：電池單體之間溫差主要由電池模組布置、電池?zé)峁芾斫Y(jié)構(gòu)決定，可通過優(yōu)化熱管理設(shè)計減小溫差。
單體內(nèi)部溫差對電池影響
電池內(nèi)部溫差過大會造成電池內(nèi)部阻抗不均、電流分布不均、產(chǎn)熱不均，進而影響電池使用性能、加快電池容量衰減，但一般各單體間差異較小，對一致性影響較小。
單體間溫差對電池影響
電池單體間溫差過大會造成總成內(nèi)各電池單體使用性能、容量衰減速率不一致，由于電池組內(nèi)電池單體串聯(lián)，任何一個電池單體性能下降、容量衰減都會影響總成的整體表顯，因此對電池溫度一致性控制顯得非常重要。
另外，單體間溫差對電池會產(chǎn)生持續(xù)累積的影響，溫度高的單體老化快，產(chǎn)熱量更大，更易產(chǎn)生高溫。
結(jié)束語
鋰電池種類的不同，其工作溫度范圍也就不同。溫度過高或過低都會影響鋰電池的性能，嚴(yán)重的甚至可能縮短電池的使用壽命。為了有效充電，鋰電池環(huán)境溫度范圍應(yīng)在20-30℃之間，
總的來說，影響電池高溫、低溫的因素可以概括為：電解液的電導(dǎo)率、界面阻抗、SEI膜等，這些因素綜合作用在一起，影響了電池的性能。一般的來說，提高電池各組分的電導(dǎo)率或者導(dǎo)電性(包括選擇導(dǎo)電性更好的活性材料、優(yōu)化電解液成分、改善負極SEI膜成分、抑制正極表面物質(zhì)的溶出等)，從而降低電池整體的阻抗，對于提升高溫、低溫性能是有所幫助的。鋰離子電池對溫度的適應(yīng)性就跟人體一樣，過高、過低的溫度都不利于其發(fā)揮最大的功能，選擇合適的材料、優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計、定制合適的使用條件，才能充分發(fā)揮其性能。
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