近日，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李林森團(tuán)隊(duì)在Advanced Energy Materials發(fā)表題為“Catalyzing battery materials research via lab-made, sub-ampere-hour-scale pouch cells and long-term electrochemical monitoring by a reparable reference electrode”的論文。該論文第一作者是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生王勇，通訊作者為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李林森長聘副教授。
該工作通過詳細(xì)的軟包電池制備流程、工藝展示了基于實(shí)驗(yàn)室級（＜5 g）材料的軟包電池驗(yàn)證路線。并創(chuàng)新地提出了簡易、長壽命、可修復(fù)四電極技術(shù)，為電池設(shè)計(jì)、失效分析等提供了功能保障，結(jié)合超聲等多模態(tài)表征技術(shù)進(jìn)一步推動二次電池中材料科學(xué)的發(fā)展。
電池材料研究對下一代電池的開發(fā)至關(guān)重要。然而，從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究（通常以克為單位）到工業(yè)相關(guān)研究（即千克量）的過渡一直受到放大合成的挑戰(zhàn)以及缺乏可靠的方法來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室制造材料的電化學(xué)性能的阻礙。
為促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室級新材料的研制和加速新材料向應(yīng)用轉(zhuǎn)化的驗(yàn)證，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李林森課題組詳盡地報(bào)告和公開了sub-Ah級軟包電池的設(shè)計(jì)和組裝，提供了對幾種實(shí)驗(yàn)室制造的克級質(zhì)量（＜5 g）的鋰離子和鈉離子正極材料的驗(yàn)證。與廣泛使用的紐扣電池相比，軟包電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和一致性，該團(tuán)隊(duì)制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-石墨全電池在1000次循環(huán)后仍有84.29±0.16%的高容量保持率和優(yōu)秀的一致性。此外，團(tuán)隊(duì)還進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一個(gè)帶有可修復(fù)參比電極的四電極電池，以監(jiān)測長期電化學(xué)測試中的阻抗增長、電極失效、析鋰等。它還可以與原位超聲成像等技術(shù)進(jìn)一步集成，以實(shí)現(xiàn)多模態(tài)研究。這項(xiàng)工作為評估和提高實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的電池材料的技術(shù)準(zhǔn)備水平提供了一個(gè)強(qiáng)大的平臺。
圖1.通過實(shí)驗(yàn)室制造的軟包電池催化電池材料研究
在普通的研究實(shí)驗(yàn)室中，電池材料通常以克為單位合成，并通過mAh級紐扣電池進(jìn)行評估，在這種情況下，技術(shù)成熟度（TRL）較低。提升TRL需要公斤級材料，以便可以制造Ah級電池以進(jìn)行全面的電化學(xué)測試。然而，擴(kuò)大材料合成和加工規(guī)模是復(fù)雜、昂貴且充滿不確定性的（Path 1）。實(shí)驗(yàn)室制造的亞 Ah 級軟包電池可以為少量電池材料提供驗(yàn)證（Step 1 in Path 2），這反過來又激勵其放大合成以提高電池材料研究的技術(shù)成熟度（Technology Readiness Levels, TRL）（Step 2 in Path 2）。團(tuán)隊(duì)首先詳實(shí)地報(bào)告了電極制備的具體流程，包括合格漿料的設(shè)計(jì)和精確厚度的電極涂布（圖2）。
圖2.電池漿料和電極制備的示意圖。（a） 漿料材料稱量、（b） 漿料流動性和 （c） 狹縫涂布器和校準(zhǔn)塞尺的照片。（d） 正負(fù)極涂布工藝的示意圖。（e） 代表性正極截面SEM圖像
而后，團(tuán)隊(duì)針對電池的制備工藝進(jìn)行了非常詳細(xì)的介紹（圖3）。在本工作中，電池制備采用Z形疊片，通過多層極片的設(shè)計(jì)可以有效地降低電池的內(nèi)阻，提高材料的容量發(fā)揮，還可以減小循環(huán)過程中由于內(nèi)阻造成的電壓降。
圖3.軟包電池制備示意圖。（a） 電芯制備。（b） 電池封裝。（c） 電池注液。
圖4.實(shí)驗(yàn)室規(guī)模電池材料的軟包電池級評估。（a）單層電池照片。SC-NCM811-石墨單層軟包電池的（b）化成曲線和 （c） 循環(huán)性能。（d）多層電池照片。四個(gè)平行制備的NCA-石墨多層軟包電池的（e）化成曲線。（f）NCA-石墨多層軟包電池的倍率性能。（g-h）平行制備的NCA-石墨多層軟包電池與扣式電池循環(huán)性能對比。
在前述流程的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)針對單晶NCM-811、多晶NCA、富鋰錳基材料以及鈉離子電池正極材料等多種具有典型代表性的材料進(jìn)行了測試。在單層、多層軟包電池中，材料的容量發(fā)揮較好，電池之間一致性較高，與NCA-石墨扣式電池相比，多層NCA-石墨軟包電池具有更好的循環(huán)性能與一致性，可以極大地縮小材料研究與產(chǎn)業(yè)化之間的壁壘，為材料產(chǎn)業(yè)化的潛力評測提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。
圖5.富鋰錳基（LLO）和硫酸鐵鈉（NFS）正極的軟包電池評估。多層 LLO-石墨軟包電池（a 至 c）和 NFS-硬碳軟包電池（d 至 f）化成曲線、循環(huán)性能和充放電曲線。
此外，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地在傳統(tǒng)三電極概念的基礎(chǔ)上，率先提出了四電極體系的構(gòu)建，即，將參比電極的構(gòu)建從傳統(tǒng)法（從工作電極上取鋰）中解放出來，利用額外的無負(fù)極電芯（即以含鋰正極極片和銅箔組成的電芯）實(shí)現(xiàn)參比電極的構(gòu)建。這樣一來不但可以避免工作電極的鋰損失（圖6b）、在更長時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)工作電極的檢測（圖6c）、實(shí)現(xiàn)負(fù)極的析鋰監(jiān)測（圖6f）或者測試更準(zhǔn)確的阻抗數(shù)據(jù)（圖6g）、在不停下工作電極循環(huán)的過程中實(shí)現(xiàn)參比電極的原位再生（圖6h），還可以有效地檢測參比電極的電位變化。
圖6.四電極系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)室制造的軟包電池中的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。（a） 具有多層NCA-Gr軟包電池和LFP-Cu參比電極的典型四電極系統(tǒng)的照片。NCA、Gr、Cu 和 LFP 充當(dāng)工作電極（正極）、對電極（負(fù)極）、參比電極和輔助電極。四電極系統(tǒng)軟包電池在化成過程（b）和長期循環(huán)（c）過程中的典型時(shí)間-電壓曲線。（d） 使用銅絲的經(jīng)典參比電極的三電極系統(tǒng)的電壓曲線。（e）配備四電極系統(tǒng)的多層NCA-石墨軟包電池的電壓曲線。（f）負(fù)極與參比電極的電壓曲線，在2C或者更高倍率充電時(shí)可以明顯觀察到析鋰。（g）多層NCA-石墨軟包電池電化學(xué)阻抗譜。（h）參比電極失效及原位再生的電壓曲線。
最后，團(tuán)隊(duì)將四電極技術(shù)與先進(jìn)表征技術(shù)（如超聲成像技術(shù)）有效耦合起來，實(shí)現(xiàn)了多模態(tài)測試方法的設(shè)計(jì)。利用超聲成像技術(shù)可以在析鋰準(zhǔn)確監(jiān)測的同時(shí)實(shí)現(xiàn)析鋰位置的準(zhǔn)確判斷和動態(tài)變化研究。這一技術(shù)為新型材料的準(zhǔn)確評估、電池失效研究等提供了非常強(qiáng)大的平臺和技術(shù)支持。
圖7. 四電極軟包電池與原位超聲成像多模態(tài)測試方法。（a）超聲成像測試的示意圖。（b）帶有四電極系統(tǒng)的NCA-石墨軟包電池的照片以及該電池的相應(yīng)超聲波傳輸圖像。（c）6 C倍率下對四電極電池進(jìn)行充放電和原位超聲波成像（即在1/6小時(shí)內(nèi)完全充電/放電）。紅色和綠色曲線是電池電壓負(fù)極電壓曲線。超聲圖像在傳輸模式下收集，并定位在電壓曲線下的相應(yīng)電壓下。探測區(qū)域（5.8×1.2 cm2）位置與圖（b）所示相同。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202304512
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