現(xiàn)在高續(xù)航新能源車的需要迫使電池的能量密度越來越高，使用具有高負載密度活性材料的厚電極是最實用的策略之一，然而，它們的長循環(huán)使用過程中，卻伴隨著電化學(xué)性能的嚴重衰減，功率性能得不滿足，容量保持率也越來越差，那究竟什么原因是導(dǎo)致性能變差的瓶頸呢？
Kyu-Young Park等人通過設(shè)計不同面積度的厚電極探究制約電池衰減的關(guān)鍵過程。
1.實驗設(shè)計
以NCM622：炭黑：PVDF 97:1.5:1.5比例并加NMP混合成漿，經(jīng)涂布、烘干和輥壓后，制備成面密度不同(20和28mg/cm-2)兩種厚度的扣電半電池(2032)，壓實在2.8-2.9之間，為了確保較好的孔隙率；多通道設(shè)備充放電循環(huán)，充放電區(qū)間2.8-4.3V，倍率1C約為150mA/g，每20次循環(huán)后做EIS、化學(xué)組成和形貌表征等相關(guān)表征分析。
2.結(jié)果與討論
下圖是兩種厚度的電極截面圖，分別是70和100μm(標準電極、厚電極)，其余的孔隙率、1C電流密度等設(shè)計參數(shù)基本保持一致，然后進行1C循環(huán)測試，在圖c中發(fā)現(xiàn)，雖然100μm的厚電極相對70μm只有40%的容量增加，但電池循環(huán)100次之后，厚電極只有36%的容量保持率，而標準電極還有76%的容量保持率，即使考慮到體積比容量，在圖c中衰減后的厚電極依然比電極低很多，有意思的是，在圖c中，即使在最初循環(huán)過程中，厚電極和標準電極循環(huán)曲線接近，衰減程度相似，隨著循環(huán)增加，厚電極表現(xiàn)越來越差。
在說明所觀察到的較差的電化學(xué)性能時，作者注意到厚電極可能會受到動力學(xué)限制，這些動力學(xué)限制是由于載流子的遷移快慢引起的，在電化學(xué)過程中該反應(yīng)遷移速率要么由鋰離子傳輸控制，要么是沿電極積累的電子傳輸。 并且，在每種情況下，假設(shè)電子和鋰離子對電極的主要供應(yīng)來源是從電極/集電體的界面、電極/電解質(zhì)的界面進行的，在每種情況下，反應(yīng)后兩者都會有明顯的空間分布。
在圖a中，解釋了鋰離子遷移慢決定反應(yīng)速率的過程，在靠近集流體的一側(cè)，由于長距離的鋰離子不能很快地遷移過去，導(dǎo)致該區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)速率較低，而在靠近電極液的一側(cè)，鋰離子和電子均保持較高的濃度，所以反應(yīng)能很好的進行；在圖b中，解釋了電子遷移慢決定反應(yīng)速率的過程，在靠近集流體的一側(cè)，由于鋰離子能遷移過去，導(dǎo)致該區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)速率較高，而在靠近電極液的一側(cè)，電子遷移受阻，存在濃度較低，反應(yīng)速率就變得較差，在圖中顏色越深，表明反應(yīng)越好。為了驗證兩種猜測，作者表征反應(yīng)過程中、充放電過程中，電極不同厚度下的SOC態(tài)特征，圖c、d是標準電極充放電過程中每隔25次循環(huán)的測試，x軸坐標越大，距離集流體的距離越近，從圖c、d可以看出，對于標準電極而言，充放電過程中，不同位置的SOC嵌鋰量幾乎一樣，說明即使在1C倍率下，電化學(xué)反應(yīng)均一，而在圖e中，在25次循環(huán)，極片SOC還比較均一，從50次循環(huán)之后，電池充電過程中，鋰離子從正極擴散到負極，不同位置處的差異越來越大，與之前的循環(huán)保持率曲線也相符，靠近集流體測的嵌鋰量較高，說明反應(yīng)越慢，在圖f中發(fā)現(xiàn)厚電極在放電過程中，差異性并沒有特別明顯，作者認為這是由于前期的充電過程導(dǎo)致靠近集流體側(cè)的嵌鋰量多，而靠近電解液隔膜處的鋰離子少，所以放電過程，在隔膜處的鋰離子濃度高，也不會表現(xiàn)出太大的差異，從厚電極的SOC特征，能夠分析出是鋰離子遷移慢是容量衰減的重要原因。
XRD表征也驗證了嵌鋰量不均分布的猜測，從圖a，b的標準電極可以看出，不同循環(huán)之后，底部和頂部的XRD峰并沒有明顯差別，支撐數(shù)據(jù)表明在循環(huán)100次之后，不同位置SOC最大相差5%，而在d、f中可以看出底部和頂部存在嚴重的峰位置偏移。
由于物質(zhì)傳輸導(dǎo)致的SOC不均一，導(dǎo)致電極在靠近隔膜的頂部位置，發(fā)生占比較高的電化學(xué)反應(yīng)，而靠近集流體的底部卻反應(yīng)匱乏，隨著循環(huán)進行，厚電極會表現(xiàn)出越來越差的性能，而且在頂部位置反應(yīng)電流密度越發(fā)越大，形成電流熱點區(qū)，進而破壞活性材料，造成裂紋或不可逆相變，高電流密度還會在二次顆粒中形成梯度很大的固相鋰離子濃度分布，產(chǎn)生應(yīng)力場，導(dǎo)致顆粒破碎，暴露新界面，發(fā)生副反應(yīng)，在新界面形成厚的有機層，引起阻抗增加，從而變成電池的失效跳水。從下圖的厚電極c、g 和d、h中可以驗證上述解釋，C=O含量升高。
基于以上工作，作者提出了電池厚電極衰減的機理模型
a：在最初的循環(huán)過程中，在整個電極分布上，鋰離子能夠擴散到集流體側(cè)，電化學(xué)反應(yīng)是相對均一，也沒有出現(xiàn)鋰離子濃度梯度分布較大的情況；
b：隨著循環(huán)的進行，鋰離子傳輸?shù)南拗崎_始導(dǎo)致上下部位電化學(xué)反應(yīng)的不均一性，意味著電壓降IR和濃度極化在厚電極中變得越來越重要，隨后，位于上部的活性顆粒承受更高的有效電流密度；
C：高電流密度導(dǎo)致活性顆粒破裂，暴露新界面，進而又導(dǎo)致了極片孔隙率的增加，鋰離子遷移到集流體側(cè)變得更難了，使得更高的電流密度發(fā)生在上部顆粒處，顆粒更破裂等等，形成負反饋。
d：嚴重地，電化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在上部，而且形成電流熱點區(qū)，會導(dǎo)致電池管理的巨大風(fēng)險。
作者也進行了不同循環(huán)方式的驗證，對于同樣的標準電極和厚電極，在相同電流密度的倍率循環(huán)，CCCV的方式能夠顯著減輕厚電極的SOC差異性。
3.結(jié)論
作者通過不同電極厚度設(shè)計的電池，驗證了鋰離子擴散傳輸是電荷傳輸?shù)南拗埔蛩?，而不是電子傳輸，這也是在采用厚電極設(shè)計的電池中，充放電下，導(dǎo)致不同位置處SOC不均一、電壓降IR增大、顆粒破裂甚至電池跳水的原因，同時建議，對于厚電極而言，根據(jù)離子傳輸特征設(shè)計極片、避免產(chǎn)生局部電流密度過高的現(xiàn)象，以提高電池使用壽命。
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