新煙堿類殺蟲劑自上市以來被廣泛用于保護(hù)農(nóng)作物和動(dòng)物免于蟲害，其不被利用的藥物80%以上會進(jìn)入土壤和水環(huán)境中，從而使新煙堿類殺蟲劑污染成為一個(gè)影響環(huán)境的全球性問題。相關(guān)研究報(bào)道，美國農(nóng)業(yè)部監(jiān)管水樣中新煙堿類殺蟲劑檢出率達(dá)4.5%；杭州地區(qū)檢測的水樣中，93%以上的地表水中檢出兩個(gè)以上新煙堿類殺蟲劑，95%以上的自來水中至少檢出一種。新煙堿類殺蟲劑可誘發(fā)多種疾病，對人類健康有不利影響。因此，有必要研究開發(fā)簡便、快速、靈敏的生活飲用水中新煙堿類殺蟲劑殘留的檢測方法。
檢測生活飲用水中新煙堿類殺蟲劑的方法主要有液相色譜法(HPLC)和 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 (HPLC-MS/MS)，但多數(shù)檢測方法無前處理操作，水樣過濾后直接測定，對于目標(biāo)物含量較低的樣品易檢測不到，同時(shí)對儀器靈敏度的要求較高。鑒于HPLC-MS/MS的靈敏度、檢測通量和抗干擾性要明顯好于HPLC的，本工作基于QuEChERS凈化方法，采用HPLC-MS/MS同時(shí)測定生活飲用水中呋蟲胺、烯啶蟲胺、噻蟲嗪、環(huán)氧蟲啶、噻蟲胺、吡蟲啉、氯噻啉、啶蟲脒、噻蟲啉、氟啶蟲胺腈、氟啶蟲酰胺等11種新煙堿類殺蟲劑含量的方法，以期為生活飲用水水質(zhì)監(jiān)管提供技術(shù)支持。
1、試驗(yàn)方法
采集的水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾，濾液置于棕色玻璃瓶中，于4℃冰箱中保存。分取5mL水樣，置于50mL具塞離心管中，加入10mL含1%(體積分?jǐn)?shù)，下同)甲酸的二氯甲烷溶液，渦旋1min，以轉(zhuǎn)速5000r·min-1離心10min，將下層提取液轉(zhuǎn)移至潔凈的玻璃管，上層水樣中再加入10mL含1%甲酸的二氯甲烷溶液重復(fù)提取一次，合并兩次下層提取液，氮吹至干，加入50mgN-丙基乙二胺(PSA)和1mL初始比例流動(dòng)相，渦旋1min，過0.22μm 聚醚砜濾膜，濾液按照儀器工作條件進(jìn)行測定。
2、結(jié)果與討論
2.1 質(zhì)譜條件的選擇
用50%(體積分?jǐn)?shù))乙腈溶液配制11種新煙堿類殺蟲劑質(zhì)量濃度均為1mg·L-1的單標(biāo)準(zhǔn)溶液，用兩通替換色譜柱自動(dòng)進(jìn)樣1μL，在ESI+模式下初步確定11種新煙堿類殺蟲劑的質(zhì)譜參數(shù)，包含母離子、響應(yīng)值較高的子離子和各自的碰撞能量，進(jìn)一步通過軟件自動(dòng)優(yōu)化，確定各目標(biāo)物的母離子、子離子和最佳碰撞能量；再次進(jìn)樣選擇響應(yīng)值最高的子離子作為定量離子，響應(yīng)值低的為定性離子。優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見表1。
表1 質(zhì)譜參數(shù)
2.2 色譜條件的選擇
試驗(yàn)初始以0.1% (體積分?jǐn)?shù))甲酸溶液為水相，甲醇為有機(jī)相對11種新煙堿類殺蟲劑進(jìn)行分離。結(jié)果表明：當(dāng)目標(biāo)物質(zhì)量濃度較低時(shí)，環(huán)氧蟲啶、噻蟲嗪和氟啶蟲胺腈的色譜峰峰形較寬，響應(yīng)值偏低；當(dāng)將甲醇換成乙腈時(shí)，各目標(biāo)物的保留時(shí)間均提前，環(huán)氧蟲啶等的色譜峰峰形、響應(yīng)值明顯得到改善，其他目標(biāo)物的色譜峰無明顯差異；當(dāng)將水相中甲酸體積分?jǐn)?shù)調(diào)整為0.2%時(shí)，11種目標(biāo)物的響應(yīng)值均有所提高，繼續(xù)增大甲酸體積比對響應(yīng)值無影響。因此，試驗(yàn)選擇以0.2%甲酸溶液為水相，乙腈為有機(jī)相。0.10μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖見圖1。
2.3 濾膜的選擇
試驗(yàn)選用聚醚砜、乙酸纖維和尼龍等3種材質(zhì)的0.22μm濾膜對10μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析。結(jié)果顯示：乙酸纖維濾膜對環(huán)氧蟲啶和氟啶蟲酰胺等目標(biāo)物吸附較大，聚醚砜濾膜得到的11種目標(biāo)物色譜響應(yīng)值比尼龍濾膜的更高。因此，試驗(yàn)選擇以0.22μm聚醚砜濾膜進(jìn)行過濾。
2.4 提取溶劑和凈化試劑的選擇
試驗(yàn)考察了分別以乙酸乙酯、二氯甲烷和體積比1∶1的乙酸乙酯-二氯甲烷的混合溶液為提取溶劑時(shí)對空白加標(biāo)水樣(加標(biāo)量10μg·L-1)中11種目標(biāo)物回收率的影響。結(jié)果表明：用乙酸乙酯提取時(shí)，氯噻啉、啶蟲脒和噻蟲啉的回收率只有45.0%左右；用二氯甲烷提取時(shí)，11種目標(biāo)物的回收率為61.3%~85.2%；用體積比1∶1的乙酸乙酯-二氯甲烷的混合溶液提取時(shí)，11種目標(biāo)物的回收率為51.3%~65.2%。在偏堿性水樣中，噻蟲嗪、啶蟲脒等容易分解，而在二氯甲烷中添加一定量的甲酸可以使其回收率進(jìn)一步提高。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在二氯甲烷中添加1%甲酸時(shí)，11種目標(biāo)物回收率為65.2%~89.1% 。因此，試驗(yàn)選擇以含1%甲酸的二氯甲烷溶液作為提取溶劑。
一些河水樣品提取后殘留有少量色素，參考QuEChERS凈化方法，考察了PSA和氨基吸附劑(NH2)這兩種對色素有吸附作用的凈化試劑對11種目標(biāo)物回收率的影響。結(jié)果表明：兩種凈化試劑對目標(biāo)物的吸附影響均較小，11種目標(biāo)物回收率分別為92.2% ~100% (PSA)和92.7%~99.4%(NH2)，但PSA吸附色素效果比NH2好，回收率相對更穩(wěn)定。因此，試驗(yàn)選擇以PSA為凈化試劑。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定下限
用初始比例流動(dòng)相逐級稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制成質(zhì)量濃度為0.10，0.20，0.40，1.0，2.0，4.0，10，20，50μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照儀器工作條件進(jìn)行測定。以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，線性參數(shù)見表2。
以10倍信噪比(S/N)計(jì)算測定下限(10S/N)，結(jié)果見表2。
表2 線性參數(shù)和測定下限
2.6 精密度和回收試驗(yàn)
對空白水樣進(jìn)行低、中、高等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平平行測定6次，計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3。
表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)
結(jié)果表明：3個(gè)加標(biāo)濃度水平下11種目標(biāo)物的回收率為62.1%~101%，測定值的RSD為5.0%~15%，能夠滿足生活飲用水中新煙堿類殺蟲劑的檢測需求。
2.7 樣品分析
為驗(yàn)證方法的適用性，按照試驗(yàn)方法對隨機(jī)采集的山東地區(qū)(濰坊地區(qū)為主)的15份水樣(自來水8份，河水4份，水庫水3份)進(jìn)行檢測。結(jié)果顯示：8份自來水樣品和1份水庫水樣品中均未檢出新煙堿類殺蟲劑；4份河水樣品和2份水庫水樣品中新煙堿類殺蟲劑均有不同程度地檢出，具體檢出量見表4。
表4 樣品分析結(jié)果
結(jié)果表明：在河水和水庫水中普遍檢出新煙堿類殺蟲劑，這給直接飲用者帶來一定的健康風(fēng)險(xiǎn)；而經(jīng)過自來水廠的加工處理，能有效清除或降低新煙堿類殺蟲劑的含量，可以安全使用。
3、試驗(yàn)總結(jié)
本文提出了QuEChERS-HPLC-MS/MS同時(shí)測定生活飲用水中11種新煙堿類殺蟲劑含量的方法，該方法線性范圍寬、準(zhǔn)確度好、靈敏度高，可以為生活飲用水中新煙堿類殺蟲劑的檢測提供技術(shù)支持。
作者：劉彭1，郭禮強(qiáng)2，李亞靜2，王樂3
單位：1.濰坊市檢驗(yàn)檢測中心；
2.濰坊海關(guān)；
3.濟(jì)南海關(guān)技術(shù)中心
來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊》2024年第1期
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