鋰電池的無(wú)損檢測(cè)對(duì)實(shí)際應(yīng)用意義重大，但通常容量和首效的測(cè)量容易受到副反應(yīng)和自放電影響，缺乏對(duì)實(shí)際過(guò)程的理論支持，得到的結(jié)果往往不盡如人意。電極材料中的活性鋰含量能夠反應(yīng)電池的真實(shí)運(yùn)行狀態(tài)，但一直缺少合適的探測(cè)方法。
近日，美國(guó)愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Boryann Liaw和紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham團(tuán)隊(duì)針對(duì)鋰離子電池的無(wú)損檢測(cè)提出了新的思路，通過(guò)追蹤電極材料中的活性鋰含量，反映電極-電解質(zhì)界面附近的化學(xué)計(jì)量變化，利用鋰含量利用率的細(xì)微差異降低電池風(fēng)險(xiǎn)、保證電池工程。
該方法可應(yīng)用于電池設(shè)計(jì)優(yōu)化和制造管理，提高電池的性能和可靠性。相關(guān)研究成果已于近期發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Energy上。
圖1反映了不同的高鎳正極材料、電解液、裝配方式、截止電壓的電池測(cè)試，呈現(xiàn)出多種的衰減情況。當(dāng)使用平衡電勢(shì)Veq對(duì)活性鋰含量x (LixNi0.8Mn0.1Co0.1O2)作圖時(shí)，則能夠呈現(xiàn)明確的規(guī)律。平衡電勢(shì)Veq去除了極化電壓的影響，與鋰含量x的關(guān)系符合吉布斯自由能定律，可以通過(guò)恒流間歇滴定（GITT）判斷。
圖1 9個(gè)電池充放電曲線及正極鋰含量追蹤。使用不同形貌的正極材料、電解液、組裝方式、活化形式等組裝的電池 (a) 循環(huán)中9個(gè)電池的電壓-比容量曲線；(b) Veq-x曲線
如圖2所示的GITT曲線所示，當(dāng)充放電釋放相同的容量（DQ）時(shí)，充放電的電壓變化并不相同，排除實(shí)驗(yàn)或系統(tǒng)誤差，ΔQ和鋰含量變化（Δx）并不是1:1對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此引入利用率（utilization coefficient）U來(lái)修正：
通過(guò)引入理論容量QTh和利用率U的概念，在圖2(c)中充放電曲線重合，具有較好的一致性。對(duì)利用率U的概念進(jìn)一步延伸，其代表了界面鋰活度與導(dǎo)線電勢(shì)差之間鋰濃度梯度的存在。
另外從圖2中還可以看出，利用系數(shù)U能夠協(xié)調(diào)容量Q（分散在電極中）與正極/電解質(zhì)界面附近監(jiān)測(cè)到的鋰含量變化（QTh×Δx）。電壓和容量是對(duì)整個(gè)正極材料形貌、厚度、孔隙、接觸性、浸潤(rùn)率的綜合反映，不能準(zhǔn)確反映實(shí)際界面情況。例如圖2(b)中顯示未完全放電，但圖2(c)表明靠近隔膜的正極界面呈現(xiàn)完全放電狀態(tài)。在鋰電池的評(píng)估中應(yīng)盡量避免過(guò)充和過(guò)放的情況，平衡電勢(shì)和鋰含量的變化對(duì)材料相變和電壓滯后也提供一定的思路。
圖2 GITT循環(huán)放電曲線。(a) 在C/20倍率、ΔQ恒定增量的條件下，截止電壓為4.4 V的GITT電壓-容量分布；(b) 平衡電勢(shì)Veq和比容量作圖；(c) 考慮NMC811的理論容量QTh和利用率U，變換后的Veq與x曲線。在充放電曲線的Veq分別記為Veq-ch和Veq-dis
在不同的截止電壓下，經(jīng)驗(yàn)性的容量法則很難判斷正極材料的狀態(tài)。如圖3(a)所示，截止電壓為4.6 V和4.2 V的電荷保持率較好，4.4 V次之。圖3(b-d)顯示了這些電池在循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)中連續(xù)的電壓-容量曲線，圖3(e-g)轉(zhuǎn)換為表現(xiàn)平衡電勢(shì)（Veq）和鋰含量（x）曲線。數(shù)據(jù)變換去除了極化相關(guān)的噪聲信號(hào)，提供了正極化學(xué)計(jì)量學(xué)在循環(huán)老化過(guò)程中變化的清晰關(guān)系。平衡電勢(shì)（Veq）和鋰含量（x）曲線顯示了截止電壓4.6 V以及隨后的4.2 V、4.4 V中保留容量的能力，盡管暫時(shí)不清楚其基本原理，但與實(shí)際的循環(huán)保持率一致。
圖3 截止電壓在4.2V、4.4V、4.6V的循環(huán)曲線。(a) 電荷保持曲線；(b-d) 不同截止電壓的電池在循環(huán)老化中的實(shí)驗(yàn)V與Q曲線；(e-g) 循環(huán)老化過(guò)程中相應(yīng)Veq與x曲線
圖4(a-c)顯示了循環(huán)老化過(guò)程中充電起始/放電末尾（BOC/EOD）和充電末尾/放電起始（EOC/BOD）隨Q變化的移動(dòng)情況；圖4(d-f)顯示了隨著循環(huán)老化NMC中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量移動(dòng)（通過(guò)鋰含量追蹤），顯示了每個(gè)電池中的橫向xch和xdis端點(diǎn)以及各自的Δx，顯示了每個(gè)循環(huán)周期中正極-隔膜界面附近鋰含量的變化；圖4(g-i)為老化過(guò)程中充放電段的利用率U；圖4(j-l)顯示了比容量(QTh ´Δx)中鋰含量的軌跡。4.6 V的循環(huán)中， EOC和EOD保持一致，而B(niǎo)OD隨著循環(huán)逐漸下降，BOC逐漸上升，與Uch和Udis的減少協(xié)同一致（圖4i）。
利用率U的減少可以被認(rèn)為是鋰含量保留率在循環(huán)中的延遲，可能由于鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和梯度累積引起，最終導(dǎo)致電壓滯后。通過(guò)圖4(b,k)可以追蹤到鋰含量主要分為三個(gè)階段：
(1) 鋰庫(kù)存主要存在于原始NMC的鋰中（4.4 C中<20個(gè)循環(huán)）；
(2) 鋰庫(kù)存從原始NMC中的鋰過(guò)渡到鋰負(fù)極的狀態(tài)（4.4 V循環(huán)21-33）；
(3) 鋰庫(kù)存可能全部來(lái)自鋰負(fù)極的狀態(tài)（4.4 V中>34個(gè)循環(huán)）。
圖4 追蹤截止電壓在4.2 V、4.4 V、4.6 V的電池在循環(huán)老化中關(guān)鍵變量的變化。每一列代表不同截止電壓：(a-c) 比容量與循環(huán)圈數(shù)變化；(d-f) 鋰含量(x)隨循環(huán)數(shù)變化；(g-i) 利用率U隨循環(huán)數(shù)的變化；(j-l) 理論容量和鋰含量差值的乘積(QTh×Δx)隨循環(huán)數(shù)的變化
如圖5所示，截止電壓4.2 V的電池在循環(huán)50圈后達(dá)到壽命終止（80%容量），(QTh×Δx)所示負(fù)極提供的鋰在-250 mAh·g-1至-400 mAh·g-1范圍內(nèi)?；钚凿嚨膿p失是循環(huán)壽命的決定因素，截止電壓4.4 V的電池在26圈即達(dá)到80%容量，即使Li含量余額仍處于第二階段，但Uch（~0.85）和Udis（~0.76）明顯下降。在截止電壓4.6 V中，鋰含量余額始終維持在階段1。
圖5 (QTh × Δx)隨循環(huán)數(shù)的變化曲線。向下的曲線表明循環(huán)依賴于來(lái)自負(fù)極的過(guò)量鋰來(lái)維持容量
綜上所述，鋰含量作為電池性能和退化的關(guān)鍵指標(biāo)，無(wú)損追蹤活性鋰含量的能力是監(jiān)測(cè)和評(píng)估電池狀態(tài)相當(dāng)重要的手段。
該研究展示了一種可靠的電化學(xué)分析方法，利用NMC 811中平衡電極電位Veq與鋰含量x之間的精確對(duì)應(yīng)關(guān)系，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化為基于Veq與x對(duì)應(yīng)關(guān)系的熱力學(xué)框架，進(jìn)行詳細(xì)的定量分析。
該方法將陰極-電解質(zhì)界面附近電極區(qū)域的化學(xué)計(jì)量學(xué)變化與電池測(cè)試或電源控制裝置在電流接觸處測(cè)量的電壓相對(duì)應(yīng)，得到容量和界面鋰含量的變化有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系的利用率U，能夠比較不同電池配方和測(cè)試條件下的電池性能。
該方法有望改變電池工程和開(kāi)發(fā)的范式，加速電池檢測(cè)與評(píng)估技術(shù)的進(jìn)步。
來(lái)源：能源學(xué)人
文獻(xiàn)網(wǎng)址：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01476-z
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