多環(huán)芳烴(PAHs)是指含有兩個(gè)及兩個(gè)以上苯環(huán)的稠環(huán)化合物，迄今已發(fā)現(xiàn)400多種PAHs及其衍生物，其中有相當(dāng)一部分PAHs具有強(qiáng)烈的致癌性、致畸性和致突變性。早在1979年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署就列出了16種需優(yōu)先檢測(cè)的PAHs污染物；2002年歐盟委員會(huì)科學(xué)委員會(huì)也發(fā)布了含有15種優(yōu)先檢測(cè)PAHs污染物的清單，2008年又新增第16種PAHs污染物(苯并[c]芴)。制作服裝紡織品所用的染料和助劑中通常會(huì)含有一定量的PAHs；在制作食品塑料包裝的過(guò)程中，為了使油墨牢固印刷到包裝袋上，往往會(huì)在油墨中添加含苯溶劑(包括PAHs)。殘留在紡織品和食品塑料包裝中的PAHs會(huì)通過(guò)皮膚或口腔進(jìn)入人體，對(duì)人身體健康產(chǎn)生極大危害。
目前，最常用的PAHs檢測(cè)方法主要是高效液相色譜法(HPLC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)，但這些方法存在以下問(wèn)題：①消耗試劑多、耗時(shí)長(zhǎng)，容易造成環(huán)境污染；②有些PAHs因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)相似無(wú)法得到有效分離；③紡織品和食品塑料包裝種類(lèi)繁多，材質(zhì)相差較大，上述檢測(cè)方法往往不具備通用性，如HPLC的靈敏度遠(yuǎn)優(yōu)于GC-MS的，但HPLC所能檢測(cè)的多環(huán)芳烴種類(lèi)有限；④樣品基質(zhì)復(fù)雜，樣品前處理復(fù)雜，PAHs不易提取，測(cè)定誤差大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)批量樣品的快速檢測(cè)；⑤已報(bào)道方法在檢測(cè)紡織品和食品塑料包裝中PAHs檢測(cè)中的應(yīng)用很少。毛細(xì)管電泳法具有分離效率高、試劑消耗量少和分析快速等多種優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)樣品的分離和檢測(cè)。以毛細(xì)管空管作為分離載體進(jìn)行分類(lèi)，毛細(xì)管電泳法可分為毛細(xì)管區(qū)帶電泳、毛細(xì)管等速電泳、膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜及親和毛細(xì)管電泳等方法。其中，親和毛細(xì)管電泳法是在緩沖液或毛細(xì)管內(nèi)加入親和作用試劑，利用電泳過(guò)程中檢測(cè)物與親和試劑的親和力差異實(shí)現(xiàn)檢測(cè)物的快速分離。親和毛細(xì)管電泳法具有操作簡(jiǎn)便、樣品用量少，對(duì)樣品純度要求不高等優(yōu)點(diǎn)，已被用于多種PAHs的同時(shí)測(cè)定。研究人員利用PAHs在中性環(huán)糊精二甲基-β-環(huán)糊精(DM-β-CD)和帶負(fù)電荷的環(huán)糊精羧甲基-β-環(huán)糊精(CM-β-CD)間的親和力差異快速分離16種PAHs，并采用激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)器測(cè)定，為紡織品和食品塑料包裝中PAHs的分離和檢測(cè)提供了一種簡(jiǎn)便、高效的新技術(shù)。
1、試驗(yàn)方法
參考GB/T 28189—2011《紡織品 多環(huán)芳烴的測(cè)定》進(jìn)行樣品前處理，先將樣品剪成0.5cm×0.2cm的細(xì)條，取1g放入三角瓶中，加入50mL環(huán)己烷，密封，置于50℃恒溫水浴中，超聲提取1h。冷卻至室溫，用濾紙過(guò)濾，濾液按照儀器工作條件測(cè)定。
2、結(jié)果與討論
2.1 背景電解液的優(yōu)化
2.1.1 硼砂濃度
試驗(yàn)考察了背景電解液的酸度為pH4.0，硼砂的濃度分別為20，40，60mmol·L-1時(shí)對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中 PAHs分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。
由圖1可知：當(dāng)硼砂的濃度為20 mmol·L-1時(shí)，背景電解液離子強(qiáng)度較小、電遷移率較大，PAHs出峰時(shí)間短，部分PAHs未實(shí)現(xiàn)完全分離；當(dāng)硼砂的濃度為40mmol·L-1時(shí)，16種PAHs的分離效果較為理想，且出峰時(shí)間小于20min，分離電壓適中(15~20kV)；硼砂濃度繼續(xù)增大，PAHs分離效果增強(qiáng)，但是分離時(shí)間大大延長(zhǎng)，焦耳熱效應(yīng)顯著增強(qiáng)，允許施加電壓降低，分析效率下降。綜合考慮，試驗(yàn)選擇硼砂的濃度為40mmol·L-1。
2.1.2 背景電解液酸度
采用氫氧化鈉和鹽酸將調(diào)節(jié)背景電解液的酸度達(dá)到pH3.0，5.0，7.0，考察了背景電解液酸度對(duì)16種pAHs分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2可知：當(dāng)背景電解液pH不大于5時(shí)，PAHs的分離程度隨著PH 的增大而增加，且16種PAHs的出峰時(shí)間小于24min；當(dāng)背景電解液酸度為pH7.0時(shí)，PAHs的分離程度變差，分離時(shí)間顯著延長(zhǎng)。推測(cè)：CM-β-CD在背景電解液pH低于5.0時(shí)不發(fā)生電離，高于5.0時(shí)電離呈電負(fù)性，使得CM-β-CD的泳流方向和電滲流方向相反，嚴(yán)重影響分離效果。因此，試驗(yàn)選擇的背景電解液酸度為pH5.0。
2.1.3 CM-β-CD和 DM-β-CD濃度
本文是基于PAHs與CM-β-CD和DM-β-CD之間的親和力差異來(lái)實(shí)現(xiàn)PAHs分離的，因此背景電解液中兩種環(huán)糊精濃度對(duì)于分離效果存在顯著影響。試驗(yàn)首先考察了CM-β-CD的濃度分別為10，20，30，40mmol·L-1時(shí)對(duì)16種PAHs分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3可以看出，PAHs的出峰時(shí)間隨CM-β-CD濃度的增大而逐漸延長(zhǎng)，分離效果則逐漸提升。這是因?yàn)镃M-β-CD濃度越高，與CM-β-CD親和力強(qiáng)的PAHs出峰越慢，分離效果越好。兼顧出峰時(shí)間與分離效果，試驗(yàn)選擇CM-β-CD的濃度為30mmol·L-1。
試驗(yàn)進(jìn)一步考察了DM-β-CD的濃度分別為10，15，20，25mmol·L-1時(shí)對(duì)16種PHAs分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4可知，隨著DM-β-CD濃度的增加，PAHs的出峰順序和分離程度均發(fā)生了變化，表明DM-β-CD對(duì)PAHs影響更顯著。當(dāng)DM-β-CD質(zhì)量濃度為20mmol·L-1時(shí)分離效果最佳，因此選擇在該條件下進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各PAHs的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，各PAHs的質(zhì)量濃度在0.01~0.5mg·L-1內(nèi)和峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9990~0.9999。
以3倍信噪比對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作檢出限，結(jié)果如表1所示。
2.3 精密度和回收試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法對(duì)純棉短襪、羊毛衫和真空塑料包裝樣品進(jìn)行5個(gè)濃度水平(加標(biāo)量0.01，0.05，0.1，0.2，0.5mg·L-1)的加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示：純棉短襪、羊毛衫以及真空塑料包裝袋中16種PAHs的回收率為91.5%~104%、91.5% ~104%和91.4%~104%,測(cè)定值的 RSD 為0.40%~5.6%、0.50%~6.3%和0.60%~6.1%，滿(mǎn)足實(shí)際樣品檢測(cè)需求。
2.4 樣品分析
按照試驗(yàn)方法分析純棉短襪、羊毛衫、滌綸百褶裙、真空食品包裝袋、塑料袋、塑料飲料瓶、一次性塑料杯和塑料餐盒等8種樣品,每種樣品重復(fù)測(cè)定5次，結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2可以看出，8種樣品均不同程度地檢出了PAHs。對(duì)于紡織品：純棉短襪樣品中的PAHs含量最少，羊毛衫樣品次之；滌綸百褶裙樣品中檢出的PAHs種類(lèi)最多。對(duì)于食品塑料包裝：塑料袋及真空食品包裝袋樣品中檢出的PAHs種類(lèi)和含量較多，塑料飲料瓶和一次性塑料杯樣品次之，塑料餐盒最少。
3、試驗(yàn)結(jié)論
本文利用CM-β-CD和DM-β-CD 對(duì)PAHs親和力不同，采用高效毛細(xì)管電泳儀檢測(cè)紡織品及食品塑料包裝中的PAHs。該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高，回收率和精密度良好，可以用于紡織品和食品塑料包裝中PAHs的批量檢測(cè)。
作者：韋笑笑1，周儉1，白璐2
單位：1.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院；
2.泰國(guó)宣素那他皇家大學(xué)
來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第2期
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