鎵、鍺、銦作為典型的稀散金屬，很少有獨(dú)立礦床存在。鎵主要伴生在鋁土礦中，少量存在于錫礦、鎢礦、鉛鋅礦中。鍺多伴生在含硫化物的鉛、鋅、銅等礦物中或以含鍺褐煤存在。銦主要富集于硫化礦中，特別是閃鋅礦中，還有一部分伴生在方鉛礦、氧化鉛礦等礦石中。隨著鎵、鍺、銦需求量的增加，其戰(zhàn)略地位越來(lái)越突出，國(guó)家“十四五”科技創(chuàng)新重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃已經(jīng)將鎵、鍺、銦等稀散金屬的開發(fā)利用列為重點(diǎn)專項(xiàng)。在冶煉鋅精礦時(shí)，鎵、鍺、銦會(huì)隨著硫化鋅礦石一起被浮選進(jìn)入鋅精礦中，因此建立靈敏度高、分析快速、結(jié)果可靠的測(cè)定稀散金屬元素鎵、鍺、銦含量的方法已成為鋅精礦分析的重點(diǎn)。
目前，鎵、鍺、銦的常見測(cè)定方法有分光光度法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法等。但是，鋅精礦中稀散金屬元素含量比較低，上述方法需要進(jìn)行分離、萃取、富集等過(guò)程，操作繁瑣、工作效率低，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的不確定度增加。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，在地質(zhì)樣品稀散金屬元素檢測(cè)中的應(yīng)用日益增多，包括在精礦中的應(yīng)用。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8151系列分析方法中，鍺測(cè)定方法規(guī)定的檢測(cè)范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.0005%~0.10%，銦測(cè)定方法規(guī)定的檢測(cè)范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.0020%~0.10%，無(wú)法檢出鋅精礦中低于0.0005%的鍺和低于0.0020%的銦,且缺乏鎵的測(cè)定方法。一些鋅精礦中鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)0.03%，具有較高的回收價(jià)值。因此，建立鋅精礦中鎵、鍺、銦同時(shí)測(cè)定的方法，對(duì)指導(dǎo)鋅精礦冶煉生產(chǎn)和回收利用等工作具有重要意義。
本文根據(jù)鋅精礦特性，采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣，同時(shí)滴加2滴25%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硫酸溶液，避免鐵氧化物析出。在進(jìn)行ICP-MS分析時(shí),探討了共存元素、試劑的干擾，并選擇內(nèi)標(biāo)元素103Rh校正71Ga、74Ge，187Re校正115In，同時(shí)以在線/離線公式校正74Se對(duì)74Ge以及115Sn對(duì)115In的干擾；當(dāng)實(shí)際樣品中銅含量過(guò)高時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步稀釋來(lái)降低內(nèi)標(biāo)校正偏差。方法簡(jiǎn)便、快捷，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。
1、試驗(yàn)方法
將鋅精礦樣品過(guò)篩后置于烘箱中加熱，冷卻備用。分取0.10g置于燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入硝酸蓋上表面皿，置于電熱板上，以不超過(guò)260℃低溫加熱至溶液體積為3~5mL，取下稍冷，加入氫氟酸、高氯酸和25%硫酸溶液,繼續(xù)加熱至白煙冒盡。如果消解液仍呈黑色,說(shuō)明樣品含碳量較高，需要再加入高氯酸除盡有機(jī)物。取下稍冷，用水吹洗表面皿及燒杯壁，加入4mL50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液，蓋上表面皿，以不超過(guò)260℃低溫加熱溶解鹽類。取下冷卻，將上述溶液移入容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后用濾紙進(jìn)行干過(guò)濾，棄去初濾液,收集中段濾液，供ICP-MS分析。其中，對(duì)于待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00005%~0.0100%且銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%的樣品，直接按照上述步驟測(cè)定；對(duì)于待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00005% ~0.0100%且銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于8%的樣品，需要將濾液用2%硝酸溶液稀釋1倍后進(jìn)行測(cè)定；對(duì)于待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0100%~0.0500%的樣品，需要用2%硝酸溶液稀釋10倍后進(jìn)行測(cè)定。同步進(jìn)行空白試驗(yàn)。
測(cè)定115In時(shí)，應(yīng)同時(shí)測(cè)定115Sn，用公式(1)(ρSn/ρIn≤100的樣品，在線理論值校正)或公式 (2)(ρSn/ρIn>100的樣品，離線質(zhì)量濃度校正)校正錫對(duì)銦的干擾；測(cè)定74Ge時(shí)，應(yīng)同時(shí)測(cè)定77Se，用公式(3)校正硒對(duì)鍺的干擾。
結(jié)合各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和上述公式對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行校正和計(jì)算，所得結(jié)果減去空白值即為實(shí)際樣品溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度。
2、結(jié)果與討論
2.1 稱樣量的選擇
樣品溶液中含有一定量的鹽，這可能引起基體效應(yīng)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差。雖然采用內(nèi)標(biāo)法可以校正鹽引起的漂移，但是如果鹽含量過(guò)大，內(nèi)標(biāo)校正的不確定度也同步增大。在滿足分析靈敏度的前提下，可以通過(guò)減少稱樣量的方法降低樣品溶液中鹽含量，但是稱樣量也不能過(guò)少，否則檢測(cè)結(jié)果易受儀器波動(dòng)、試劑純度、器皿潔凈度等因素的影響。因此，試驗(yàn)比較了稱樣量分別為0.05，0.10，0.15g時(shí)，20次連續(xù)測(cè)定所得待測(cè)元素測(cè)定值以及測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的變化，結(jié)果見表1。
表1 稱樣量的選擇(n=20)
由表1可知：稱樣量為0.05~0.15g時(shí)對(duì)待測(cè)元素測(cè)定值無(wú)顯著影響；稱樣量為0.10g時(shí)，測(cè)定值的RSD較低，同時(shí)各待測(cè)元素以及內(nèi)標(biāo)的信號(hào)強(qiáng)度降低率較低(<3%)。因此，試驗(yàn)選擇的稱樣量為0.10g。
2.2 溶樣體系的選擇
在處理實(shí)際樣品時(shí)，既要保證樣品能完全分解，又要避免溶樣過(guò)程中待測(cè)元素?fù)]發(fā)損失。溶樣時(shí)如果引入鹽酸，則會(huì)生成沸點(diǎn)分別為83，201℃的四氯化鍺和三氯化鎵，比較容易揮發(fā)，導(dǎo)致這兩種元素測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)樣品中這兩種待測(cè)元素含量較低時(shí)，上述影響可能不顯著。但是，一些鋅精礦中鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.05%，引入鹽酸可能造成較大的鍺損失，因此試驗(yàn)不能采用鹽酸溶樣且需避免有氯環(huán)境。鎵、鍺、銦的硝酸鹽很穩(wěn)定，不易揮發(fā)，因此試驗(yàn)可選擇硝酸溶樣?？紤]到鋅精礦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)38%，用硝酸溶樣易形成硫球，導(dǎo)致待測(cè)元素被包裹，測(cè)定準(zhǔn)確度變差，故采用加入高氯酸加熱至白煙冒盡的方法去除硫干擾。大部分鋅精礦中還含有硅化合物，不能被硝酸-高氯酸體系溶解，因此還需在溶樣體系中加入氫氟酸，以降低硅化合物夾雜的影響。約65%的鋅精礦中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%，其中一些樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至高達(dá)20%，在溶樣結(jié)束后，鐵易形成不溶于硝酸的鐵氧化物，在樣品溶液中顯示為棕色渾濁物，影響測(cè)定結(jié)果和儀器壽命，試驗(yàn)選擇加入2滴25%硫酸溶液來(lái)防止鐵氧化物的析出。為確定最優(yōu)溶樣體系，以一個(gè)含二氧化硅、硫 、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.43%，33.5%，8.9%的樣品為待測(cè)對(duì)象，分別按如下5種體系溶樣，每種體系進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表2。
表2 溶樣體系的選擇
由表2可知：以體系1#溶樣，鎵、鍺測(cè)定值較低，源于鹽酸引起的待測(cè)元素?fù)]發(fā)；以體系2#溶樣，樣品溶液中有漂浮物，3種待測(cè)元素測(cè)定值略低，源于生成的包裹性硫球夾雜；以體系3#溶樣，樣品溶液底部有渣，3種待測(cè)元素測(cè)定值偏低，源于樣品中硅化合物夾雜；以體系4#溶樣，樣品溶液中產(chǎn)生了棕色渾濁物，源于生成的鐵氧化物；在體系4#中補(bǔ)加2滴25%硫酸溶液，即以體系5#溶樣時(shí)，樣品溶液變清亮，3種待測(cè)元素測(cè)定值較高。因此，試驗(yàn)選擇采用體系5#溶樣。
2.3 待測(cè)元素同位素的選擇
按照無(wú)干擾、豐度高的原則選擇各待測(cè)元素同位素。鎵可選的同位素有69Ga、71Ga，二者靈敏度接近，但考慮到138Ba2+豐度大(71.7%)且在鋅精礦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2.5%，對(duì)69Ga存在較大干擾，因此試驗(yàn)選擇71Ga為待測(cè)元素鎵同位素。鍺可選的同位素有72Ge、73Ge、74Ge、76Ge，其中74Ge的靈敏度較高，但是74Ge會(huì)受同量異位素74Se的干擾，考慮到鋅精礦中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍低于0.00005%，遠(yuǎn)低于鍺，且74Se豐度低(0.9%)，可通過(guò)校正公式(3)消除其干擾。銦可選的同位素有113In、115In，其中113In靈敏度低，受111Cd干擾大且不能通過(guò)公式校正消除；115In受同量異位素115Sn的干擾，但是鋅精礦樣品中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常低于 0.1%，且115Sn豐度小(0.36%)，可按照公式(1)進(jìn)行在線理論值校正得到準(zhǔn)確結(jié)果。但是，針對(duì)個(gè)別錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(最高達(dá)0.3%)且銦含量較低(ρSn/ρIn>100)的樣品，在線理論值校正可能會(huì)導(dǎo)致銦測(cè)定出現(xiàn)偏差。分別取銦標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg·L-1)0，1.00，2.00，5.00mL各2份于一組100mL容量瓶中，加入不同量錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照儀器工作條件測(cè)定，結(jié)果見表3。
表3 115Sn對(duì)115In的干擾校正系數(shù)
由表3可知，115Sn對(duì)115In的干擾校正系數(shù)為0.0021~0.0024，以其平均值(0.0022)建立公式(2)離線校正ρSn/ρIn>100的樣品中銦的測(cè)定值。
2.4 質(zhì)譜干擾
樣品中的一些共存元素會(huì)形成多原子離子質(zhì)譜干擾，因此試驗(yàn)考察了鎳對(duì)74Ge的干擾。分別取1.00mL100μg·L-1鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液、5.00mL1000μg·L-1鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液各2份于一組100mL容量瓶中，加入不同量鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照儀器工作條件測(cè)定，結(jié)果見表4。
表4 58Ni16O對(duì)74Ge的干擾試驗(yàn)
由表4可知：鎳的存在對(duì)鍺的準(zhǔn)確測(cè)定干擾不大，可忽略。
一些質(zhì)譜干擾為氧化物、多原子離子和同量異位素干擾等。對(duì)于鎵、鍺、銦,這些干擾主要來(lái)自氯、鈰、釹、鉬。氯會(huì)和等離子體中大量存在的氬、氧、氫結(jié)合，形成的71ArCl干擾71Ga，72Cl2干擾72Ge；鉬形成的氧化物98Mo17O干擾115In；142Ce2+ 、142Nd2+干擾71Ga。其中：本試驗(yàn)不引入鹽酸，避免了氯干擾；鋅精礦中鈰、釹、鉬含量極微且干擾系數(shù)低，其干擾可以忽略不計(jì)。
2.5 非質(zhì)譜干擾和內(nèi)標(biāo)的選擇
部分鋅精礦中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5%，為考察氯對(duì)鍺測(cè)定的影響，試驗(yàn)取1.00，50.00mL100μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B各2份于聚四氟乙烯燒杯中，分別加入不同量氯(滴加鹽酸)，按照儀器工作條件測(cè)定，結(jié)果見表5。
表5 氯的干擾試驗(yàn)
由表5可知，當(dāng)氯加入量為0.5mg時(shí)，鍺回收率較理想，說(shuō)明鋅精礦氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.5%時(shí)也不會(huì)引起鍺測(cè)定偏差；當(dāng)氯加入量為50mg (約2滴鹽酸)時(shí)，鍺測(cè)定結(jié)果明顯降低，可能源于鍺揮發(fā)損失，因此試驗(yàn)應(yīng)避開含氯環(huán)境，同時(shí)不應(yīng)引入含氯試劑。
分析某鋅精礦企業(yè)近3年的檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，鋅精礦中主量成分分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù)中位值)為鋅62%、鉛10%、鐵20% (約65%的樣品中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%)、硫38% 、二氧化硅13%、鈣10%、銅8% (約95%的樣品中銅低于質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2%)、鎘1%、鋁5%、鎳 5%、鈷 5%、錳 5%、鋇 2.5%、硒<0.00005%，部分成分含量較高，可能影響待測(cè)元素的準(zhǔn)確測(cè)定。試驗(yàn)選擇采用內(nèi)標(biāo)法消除主量成分的干擾，內(nèi)標(biāo)元素同位素按照豐度高、無(wú)干擾，質(zhì)量數(shù)與待測(cè)元素相近，樣品中不含內(nèi)標(biāo)元素的原則來(lái)選擇。鋅精礦普查數(shù)據(jù)(中位值)顯示，鋅精礦中鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.0006%，釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.0005%，鈧、銠、銥、錸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于 0.000001%，試驗(yàn)選擇以45Sc、103Rh、187Re作內(nèi)標(biāo)元素，并考察了主要共存干擾元素鉛、鋅、銅對(duì)待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的影響。在1.00，50.00μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為25.00μg·L-1)200mL中分別加入62mgZn、10mgPb、2mgCu、4mgCu、8mgCu以及62mgZn+10mgPb+4mgCu，按照儀器工作條件測(cè)定，結(jié)果見表6。
表6 主量元素干擾試驗(yàn)
由表6可知：當(dāng)存在50mg·L-1Pb、40mg·L-1Cu時(shí),鎵、鍺、銦測(cè)定結(jié)果較高，其中鎵測(cè)定結(jié)果偏高較多，其他共存元素干擾不大；鈧回收率稍高于待測(cè)元素的，銠的回收率和鎵、鍺的基本一致，錸的回收率和銦的基本一致，因此試驗(yàn)選擇以103Rh校正71Ga、74Ge、187Re校正115In。但是，當(dāng)銅質(zhì)量濃度不小于40mg·L-1(銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于8%)時(shí)，內(nèi)標(biāo)法校正結(jié)果有一定偏差，應(yīng)進(jìn)一步稀釋樣品溶液，使銅質(zhì)量濃度小于40mg·L-1后再進(jìn)行上機(jī)測(cè)定。
2.6 試劑的干擾
試驗(yàn)引入的試劑，如硝酸影響較小，氫氟酸和高氯酸在測(cè)定前已被加熱損失掉，少量硫酸可能影響待測(cè)元素的準(zhǔn)確測(cè)定，因此試驗(yàn)考察了硫酸的干擾。在1.00，50.00μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100mL中分別加入1~3滴25%硫酸溶液，按照儀器工作條件測(cè)定。結(jié)果顯示，不加內(nèi)標(biāo)時(shí)3種待測(cè)元素的回收率為97.0%~106%，經(jīng)內(nèi)標(biāo)校正后各待測(cè)元素的回收率接近100%，說(shuō)明微量硫酸的存在不干擾待測(cè)元素的測(cè)定。
2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.20%~50.00μg·L-1，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表7。
按照試驗(yàn)方法制備11份樣品空白溶液，在選定的儀器工作條件下測(cè)定各元素含量，計(jì)算各待測(cè)元素測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3s作為各元素的檢出限，結(jié)果見表7。
表7 線性參數(shù)和檢出限
2.8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品分析
按照試驗(yàn)方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 07168和兩個(gè)鋅精礦樣品(編號(hào)分別為2#和3#)，各平行測(cè)定11次，計(jì)算測(cè)定值的 RSD，并對(duì)這兩個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率；同時(shí)參考文獻(xiàn)分析樣品2#和3#。所得結(jié)果見表8。
表8 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n=11)
由表8可知：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中3種待測(cè)元素的測(cè)定值和認(rèn)定值基本一致，實(shí)際樣品中3種待測(cè)元素的測(cè)定值和文獻(xiàn)方法的測(cè)定值也基本一致，實(shí)際樣品中3種待測(cè)元素的回收率為95.0%~106%，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較好；測(cè)定值的RSD均 不大于8.5%，說(shuō)明方法的精密度較好，滿足鋅精礦中鎵、鍺、銦的測(cè)定要求。
3、試驗(yàn)結(jié)論
本文采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣體系分解樣品,并在待測(cè)樣品溶液中加入2滴25%硫酸溶液避免鐵氧化物的析出；采用ICP-MS測(cè)定樣品溶液中鎵、鍺、銦的含量，同時(shí)探討了待測(cè)/內(nèi)標(biāo)元素同位素的選擇以及質(zhì)譜、非質(zhì)譜和試劑干擾及消除。該方法簡(jiǎn)便、快捷，能用于鋅精礦中鎵、鍺、銦的測(cè)定。
作者：譚秀麗1，左鴻毅2*，王文杰1
單位：1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠；
2.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司科學(xué)技術(shù)開發(fā)院
來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第2期
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