摘 要： 建立了鈦合金中鋁、釩元素的能力驗(yàn)證活動方法，使用單因子方差分析法對能力驗(yàn)證活動樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，采用穩(wěn)健統(tǒng)計法算法A，以穩(wěn)健平均值作為指定值，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差，以z比分?jǐn)?shù)作為評判依據(jù)。結(jié)果表明，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室對鈦合金中鋁、釩元素含量的檢測水平較高。
關(guān)鍵詞： 能力驗(yàn)證； 鈦合金檢測； 穩(wěn)健統(tǒng)計法
實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果既是衡量產(chǎn)品質(zhì)量的重要依據(jù)，又是促進(jìn)提升產(chǎn)品質(zhì)量的強(qiáng)大動力。實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制手段與效果，直接影響其活動的正確性、過程的合規(guī)性、數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[1-3]。能力驗(yàn)證是認(rèn)可機(jī)構(gòu)和管理機(jī)構(gòu)判定實(shí)驗(yàn)室能力的重要技術(shù)手段，也是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的重要補(bǔ)充。對實(shí)驗(yàn)室的能力持續(xù)保持信任，不僅對實(shí)驗(yàn)室及其客戶至關(guān)重要，而且對其他利益相關(guān)方，諸如監(jiān)管機(jī)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可機(jī)構(gòu)以及其他對實(shí)驗(yàn)室有特定要求的組織也很重要。同時，中國合格評定國家認(rèn)可委員會要求對于申請CNAS認(rèn)可或已獲準(zhǔn)CNAS認(rèn)可的合格評定機(jī)構(gòu)，包括檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室需制定能力驗(yàn)證計劃，并按照相應(yīng)的領(lǐng)域和頻次表參加能力驗(yàn)證活動。
鈦具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、塑性好和耐腐蝕等優(yōu)良特性，鈦合金廣泛應(yīng)用于航天航空、船舶、醫(yī)療器械等領(lǐng)域，鈦合金中鋁、釩的測定是各實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)檢測項(xiàng)目，主要采用國家標(biāo)準(zhǔn)、國際標(biāo)準(zhǔn)等方法進(jìn)行檢測。通過參加鈦合金成分分析能力驗(yàn)證活動，可促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步提高檢測技術(shù)能力和實(shí)驗(yàn)室的管理水平，幫助檢測結(jié)果存在問題的實(shí)驗(yàn)室從中查找原因并采取有效措施及時改正，同時為實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可認(rèn)證管理部門對該領(lǐng)域的獲證實(shí)驗(yàn)室的監(jiān)管提供依據(jù)，確保鈦合金檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[4-6]。
1、 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 測試項(xiàng)目和要求
該能力驗(yàn)證計劃要求測定鋁、釩元素的含量。每個項(xiàng)目在重復(fù)性條件下平行測試2次，要求各實(shí)驗(yàn)室采用ASTM E2371-21《原子發(fā)射等離子體光譜法測定鈦及鈦合金化學(xué)成分》標(biāo)準(zhǔn)檢測樣品中的鋁、釩含量。
1.2 能力驗(yàn)證活動樣品
該能力驗(yàn)證計劃樣品為鈦合金化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司制備，樣品為屑狀。將樣品分裝30瓶(裝于潔凈玻璃瓶，約5 g/瓶)，分為5組，一組6瓶，每組隨機(jī)選取2瓶進(jìn)行分裝后的均勻性檢驗(yàn)。由于金屬屑狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，且處于有效期內(nèi)，故無需進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。
1.3 均勻性檢驗(yàn)
按照CNAS-GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》相關(guān)要求。檢測結(jié)果采用單因素方差分析進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，選取顯著性水平為5%，統(tǒng)計量與臨界值F0.05 (9，10)比較。測定結(jié)果和統(tǒng)計結(jié)果見表1和表2。
表1 鈦合金樣品均勻性檢驗(yàn)鋁、釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果
Tab. 1 Homogeneity test of titanium alloy samples - determination of mass fraction of aluminum and vanadium
表2 鈦合金樣品均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計結(jié)果
Tab. 2 Statistical results of homogeneity test for titanium alloy samples
表2統(tǒng)計結(jié)果表明，鋁、釩的統(tǒng)計量F均小于臨界值F0.05 (9，10)=3.02，表明在P<0.05顯著水平時，樣品通過均勻性檢驗(yàn)。
1.4 結(jié)果統(tǒng)計
能力驗(yàn)證計劃參加者的結(jié)果確定指定值和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差，通?？梢圆捎媒?jīng)典方法，用格拉布斯(Grubbs)準(zhǔn)則等統(tǒng)計方法剔除離群值后計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，以平均值和標(biāo)準(zhǔn)差作為指定值和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差；也可采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法，穩(wěn)健統(tǒng)計方法不需要用統(tǒng)計方法剔除離群值。
對該能力驗(yàn)證各項(xiàng)目回收數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果近似滿足單峰正態(tài)分布，檢驗(yàn)方法為GB/T 4882—2001《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)》正態(tài)概率紙[7]，見圖1和圖2，適宜采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)。
圖1 鋁元素正態(tài)性檢驗(yàn)的置信帶
Fig. 1 The confidence band of the normality test for aluminum element
圖2 釩元素正態(tài)性檢驗(yàn)的置信帶
Fig. 2 The confidence band of the normality test for vanadium element
穩(wěn)健統(tǒng)計法的算法A按如下步驟進(jìn)行：
(1)有p個數(shù)，按從小到大順序排列，穩(wěn)健平均值x*和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差s*初始值按照式(1)、式(2)計算(med表示中位數(shù))：
x*=med xi (i=1,2,...,p) (1)
s*=1.483×med |xi-x*| (i=1,2,...,p) (2)
(2)計算δ=1.5 s*，對每個xi (i=1，2，...，p)，按照式(3)計算xi*：
(3)
再由式(4)、式(5)計算x*和s*的新值：
(4)
(5)
穩(wěn)健平均值x*和s*可通過迭代計算得出，例如用校正后的數(shù)據(jù)對x*和s*進(jìn)行多次修正，直到迭代后穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差s*和穩(wěn)健平均值x*的第三位有效數(shù)字沒有變化為止。
由于保密和公正的需要，項(xiàng)目組對每個參加實(shí)驗(yàn)室賦予一個代碼。該能力驗(yàn)證活動各實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計量結(jié)果見表3。
表3 參加能力驗(yàn)證活動實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果
Tab. 3 Laboratory measurement results for participating in proficiency testing activities
1.5 能力評價原則
能力驗(yàn)證結(jié)果的評價，一般應(yīng)包括指定值的確定、能力統(tǒng)計量的計算。能力評定ｚ值作為能力統(tǒng)計量在國內(nèi)外各項(xiàng)能力驗(yàn)證計劃中得到了廣泛應(yīng)用[8]。按式(6)計算z值：
(6)
式中：x——參加者結(jié)果；
X——指定值；
——能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。
該能力驗(yàn)證計劃采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法，以穩(wěn)健平均值作為指定值，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。當(dāng)∣z∣≤2時為滿意結(jié)果，2＜∣z∣＜3為有問題結(jié)果，∣z∣≥3為不滿意結(jié)果。鈦合金中鋁、釩元素試驗(yàn)結(jié)果和統(tǒng)計處理見表4。
表4 鈦合金中鋁、釩元素試驗(yàn)結(jié)果和統(tǒng)計處理
Tab. 4 Experimental results and statistical processing of aluminum and vanadium elements in titanium alloys
2、 能力評價
該能力驗(yàn)證活動共13家實(shí)驗(yàn)室參加，有11家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果滿意，滿意率為84.6%；有1家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果不滿意，不滿意率為7.7%；有1家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果可疑。
為了更加直觀清晰地表達(dá)各參加實(shí)驗(yàn)室的檢測能力，一般情況下，可以用z比分?jǐn)?shù)柱狀圖來直觀描述各參加實(shí)驗(yàn)室的檢測能力。該能力驗(yàn)證結(jié)果的z比分?jǐn)?shù)柱狀圖見圖3和圖4。z比分?jǐn)?shù)值的大小代表了各實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果與中位值的偏離程度，z比分?jǐn)?shù)的絕對值越大，檢測結(jié)果與中位值偏離程度越大，說明實(shí)驗(yàn)室的檢測能力越差；反之，z比分?jǐn)?shù)的絕對值越小，檢測結(jié)果與中位值偏離程度越小，說明實(shí)驗(yàn)室的檢測能力越強(qiáng)[9]。
圖3 鈦合金中鋁元素檢測能力驗(yàn)證結(jié)果z比分?jǐn)?shù)柱狀圖
Fig. 3 Verification results of aluminum element detection ability in titanium alloy z-ratio fraction bar chart
圖4 鈦合金中釩元素檢測能力驗(yàn)證結(jié)果z比分?jǐn)?shù)柱狀圖
Fig. 4 Verification results of vanadium detection ability in titanium alloy z-ratio fraction bar chart
3、 技術(shù)分析及建議
該能力驗(yàn)證活動采用的是ICP-AES法(標(biāo)準(zhǔn)ASTM E2371-21)，其主要影響因素包括：
(1) ASTM E2371-21中指出，使用HF-HNO3(2∶1)、HCl-HF+HNO3 (1.5∶2∶1) 或HCl-HF-HNOHNO3 (15∶2∶1) 3種混酸中的一種進(jìn)行樣品溶解，加入水緩和反應(yīng)。檢測人員在溶解試樣過程中需要確保樣品充分溶解，并且通過加入水的量控制反應(yīng)的劇烈程度，保證樣品在溶解過程中沒有損失[10-11]。
(2)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制需要進(jìn)行基體匹配，配制的濃度要與測定范圍相匹配，同時標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中酸的濃度要與樣品一致。
(3)檢測設(shè)備要定期進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，及時清洗霧化室以及矩管，保證無殘留樣品的干擾、保證待測樣品的信號靈敏度。
(4)譜線的選擇要合理，應(yīng)選擇靈敏度高、無干擾的元素特征譜線作為分析線。
(5)在進(jìn)行樣品的測定時，要使用內(nèi)部質(zhì)控樣品來確保工作曲線的準(zhǔn)確性。
4、 結(jié)論
該能力驗(yàn)證活動實(shí)驗(yàn)室的滿意率到達(dá)84.6%，可疑率為7.7%，不滿意率為7.7%。結(jié)果表明，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室對鈦合金中鋁、釩元素含量的檢測水平較高。對于未取得滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室，建議從實(shí)驗(yàn)室管理、儀器測定條件的優(yōu)化、工作曲線的繪制、操作過程等方面查找原因，以提高檢測水平。
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