鈉離子電池和鋰離子電池同時(shí)發(fā)展起來,但是由于鈉離子電池的電化學(xué)性能低于鋰離子電池,鋰離子電池得到迅速發(fā)展,而鈉離子電池緩慢發(fā)展。由于綠色可持續(xù)發(fā)展的概念,鈉離子電池重登舞臺(tái),且鋰資源儲(chǔ)量有限,而鋰資源卻資源豐富,因而鈉資源的高儲(chǔ)量低成較好的緩解鋰資源的儲(chǔ)備短缺問題。
在了解了鈉離子電池的背景后,必須學(xué)習(xí)一下其工作原理,才能跟深入理解其目前的挑戰(zhàn)。
鈉離子電池的原理
鈉離子電池的關(guān)鍵主城:2種鈉嵌入型的正極材料和負(fù)極材料、電解液、隔膜。鈉離子電池工作原理:充電時(shí)的鈉離子從正極材料中脫出,且經(jīng)過電解液和隔膜后嵌入到負(fù)極材料,同時(shí)電子經(jīng)外電路從負(fù)極流向正極。其中放電過程和充電過程相反。鈉離子電池的工作原理和鋰離子電池基本類似(搖椅式電池)。鈉離子電池正極和負(fù)極材料在鈉離子電池中起到關(guān)鍵因素,電解液/隔膜主要與正極和負(fù)極材料進(jìn)行選擇匹配使用,因此,正極和負(fù)極材料對電池的性能指標(biāo)具有決定性影響。
鈉離子電池分類
按照正極材料的晶體結(jié)構(gòu)方式分類,鈉離子電池分為氧化物類(層狀結(jié)構(gòu)和隧道結(jié)構(gòu))、普魯士藍(lán)類、硫酸鹽類、氟化磷酸鹽類、磷酸鹽類、有機(jī)化合物類。目前層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子類和普魯士藍(lán)類3種技術(shù)路線比較熱門,與鋰離子電池的正極材料相似,絕大部分鈉離子電池正極材料包含可變價(jià)的過渡金屬元素,其中過渡金屬元素在不同的晶體結(jié)構(gòu)中氧化還原電勢表現(xiàn)也截然不同,可得失電子數(shù)也不一樣。
下面為3種技術(shù)路線的鈉離子電池正極材料的基本電化學(xué)參數(shù)。其中層狀氧化物類的制備方式簡單,且容量和電壓較高,它作為鈉離子電池的主要正極材料,由于比容量 / 能量密度高 / 成本低的優(yōu)勢,使其成為主流的鈉離子電池中應(yīng)用性最強(qiáng)的一款電池。
鈉離子電池正負(fù)極材料的挑戰(zhàn)
電池比能量主要由正負(fù)極材料性能影響。目前儲(chǔ)鈉材料中最理想的負(fù)極材料是硬碳,那么合適的正極材料對電池比能量的改善影響非常大。儲(chǔ)能正極材料的選擇條件:比容量高、工作電壓高、原料資源豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,目前有氧化物、聚陰離子類、普魯士藍(lán)。
氧化物材料:三維隧道(Na0.44MnO2)、P2 層狀(Na0.67MO2)和 O3 層狀(NaMO2)。其中三維隧道結(jié)構(gòu)材料比容量可達(dá)120mAh/g,電壓達(dá)到3V左右,與負(fù)極硬碳構(gòu)成鈉離子電池,其實(shí)際能量密度估計(jì)為 110 Wh/kg左右,同其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性好,非常理想的儲(chǔ)鈉正極材料。但該材料屬于半充電態(tài),其存在的挑戰(zhàn)為首周充電比容量低。P2層狀材料長循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,容量保持率高,可實(shí)用開發(fā)的正極材料。O3型層狀材料循環(huán)穩(wěn)定性不佳,需要改善,目前正在尋找最適合的元素,通過摻雜的方式來提高它的循環(huán)穩(wěn)定性。
聚陰離子類材料:NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3等。橄欖石型NaFePO4由于鋰電池的成功運(yùn)用,將其作為首選研究的材料,但是橄欖石型NaFePO4在高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定差,高溫固相法無法將其合成,一般通過化學(xué)和電化學(xué)轉(zhuǎn)換法獲取,它的比容量達(dá)到140mA·h/g左右,平均電壓3V左右,與負(fù)極硬碳構(gòu)成鈉離子電池,其實(shí)際能量密度估計(jì)為120 W·h/kg左右,但由于隧道空間較小,大體積的鈉離子在其中脫嵌時(shí)會(huì)產(chǎn)生非常大的體積變化,長循環(huán)性能有待驗(yàn)證 。同時(shí)由LiFePO4化學(xué)和電化學(xué)的方式制取的NaFePO4,其合成方法在規(guī)模化中的工藝復(fù)雜性和合成成本必然高,此材料的應(yīng)用挑戰(zhàn)是尋找橄欖石型NaFePO4的最佳合成方法。
普魯士白材料:由于普魯士藍(lán)材料具有較大隧道結(jié)構(gòu),有利于充放電過程中鈉離子的脫嵌。其中此材料具有比容量高(140 mA·h/g)、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)快、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。其平均電壓可達(dá)3.4 V左右,與負(fù)極硬碳構(gòu)成鈉離子電池,其實(shí)際能量密度為 和145 W·h/kg左右。雖然優(yōu)點(diǎn)較多,但此材料的挑戰(zhàn)為規(guī)?;苽涞那啡?。
鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈不完善的挑戰(zhàn)
目前鈉離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜構(gòu)成,還有關(guān)鍵輔材:鋁箔集流體、導(dǎo)電劑、極耳、粘結(jié)劑、溶劑和外殼組件等。鈉離子電池組由多個(gè)電池模組,它們以串并聯(lián)形式組成而成,其中也有采用單體電池通過CTP、JTM 、刀片電池等集成技術(shù)制成。除此以外,電池組還有 BMS(電池管理系統(tǒng))和各種機(jī)械部件(連接片和外殼等)。
由于鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展正處于初級(jí)階段,其相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展不完善。在正負(fù)極材料方面,達(dá)到鈉離子電池的電池級(jí)原料(碳酸鈉、氧化鐵)無成熟商業(yè)化,而負(fù)極由于受到碳源無主流的原料產(chǎn)品限制,在電解液方面,鈉鹽還無成熟商業(yè)化產(chǎn)品,但是鈉鹽的合成相對簡單,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的可能性強(qiáng)。在鈉離子電池領(lǐng)域,其正負(fù)極材料和電解液限制較大,其余原輔材料皆可共用。在下游的電池組方面,由于結(jié)構(gòu)上與鋰離子電池相同,只需要將BMS針對鈉離子電池充放電特性重新設(shè)計(jì),只涉及軟件和芯片方面。