1、導(dǎo)語
鋰離子電池在首次充電、存儲以及循環(huán)過程中不可避免的容量衰減，提高了成本，限制了其應(yīng)用。鋰離子電池本身是一個十分復(fù)雜的系統(tǒng)，容量衰減的過程也不是來源于單一因素，是多個因素相互作用的復(fù)雜過程，且各個過程幾乎同時發(fā)生，很難將這些過程單獨(dú)區(qū)分開來。
對稱電池，既兩片相同的極片組成的單層疊片電池，常用于阻抗的研究，并未用來深入研究。近年來有研究學(xué)者采用相同的極片，一片為嵌鋰態(tài)，另一片為脫鋰態(tài)組成對稱電池進(jìn)行循環(huán)測試，評估鋰離子電池的性能。相對于半電池，對稱電池采用有限的鋰傳輸，無過多的鋰參與反應(yīng)，同時可以避免電解液及電解液添加劑與鋰箔反應(yīng)。本文采用石墨對稱電池研究負(fù)極的衰減，由于負(fù)極對稱電池電壓范圍窄，可以避免電解液在高電壓下氧化。
2、 實驗部分
2.1 電池制備
本文使用的電極材料為我司生產(chǎn)的雙面涂布的正負(fù)極材料，其中正極為三元材料NCM622，負(fù)極為人造石墨。首先正極采用NMP，負(fù)極采用去離子水擦去極片的一面，然后對電極進(jìn)行沖片、烘干、焊極耳、組裝成單層疊片電池，注液封口。
將一支全電池充電至滿電態(tài)，另一支放電至空電態(tài)。將兩支電池拆解，分別取嵌鋰態(tài)石墨負(fù)極和脫鋰態(tài)的石墨負(fù)極，采用DMC清洗以除去表面的電解液。待極片干燥后將嵌鋰態(tài)的負(fù)極與脫鋰態(tài)的負(fù)極組裝成負(fù)極對稱電池（定義為100% SOC-0% SOC負(fù)極對稱電池）。作為對比，另將一支嵌鋰態(tài)的負(fù)極與原始負(fù)極組裝成負(fù)極對稱電池 （定義為100% SOC-Pristine負(fù)極對稱電池）。電池的拆解以及對稱電池的組裝均在干燥房中完成。為描述方便，定義嵌鋰態(tài)石墨為正極，脫鋰態(tài)或原始石墨為負(fù)極。
2.2 性能測試
電性能測試：全電池采用測試柜進(jìn)行充放電實驗，以0.05C的倍率恒流充放電一周，再以0.1C恒流充放電兩周，電壓范圍3V-4.2V。滿電態(tài)電池以1C恒流恒壓充至4.2V，截止電流0.05C?？针姂B(tài)電池以1C恒流放電至3V，0.1C恒流放電至3V，0.01C恒流放電至3V。負(fù)極對稱電池以0.05C的倍率進(jìn)行充放電，電壓范圍-2V～2V。交流阻抗采用恒電位儀和阻抗增益相位分析儀進(jìn)行測試。
3、 結(jié)果與討論
圖1為100% SOC-Pristine和100% SOC-0% SOC負(fù)極對稱電池不同循環(huán)周數(shù)的充放電曲線。100% SOC-Pristine負(fù)極對稱電池首圈充電在 -1V～-0.5V之間有平臺出現(xiàn)，而100% SOC-0% SOC負(fù)極對稱電池在此電壓范圍內(nèi)并未出現(xiàn)平臺，這是由于原始的石墨負(fù)極在首次充電過程中生成SEI膜。
且從圖2(a)可以看出，100% SOC-Pristine負(fù)極對稱電池的首周充放電效率低于100% SOC-0% SOC負(fù)極對稱電池，說明原始的石墨負(fù)極在充電過程中消耗了更多的活性鋰來形成SEI膜。隨著循環(huán)的進(jìn)行，100% SOC-Pristine負(fù)極對稱電池和100% SOC-0% SOC負(fù)極對稱電池庫倫效率趨于一致但小于1，其充放電容量減小，如圖2(b)所示。有研究人員將全電池循環(huán)過程中的容量衰減主要分為SEI膜的生成與修復(fù)，電解液的氧化，正極過渡金屬溶出以及正極結(jié)構(gòu)破壞，而在石墨負(fù)極對稱電池中無正極過渡金屬溶出及結(jié)構(gòu)破壞，且其電壓范圍窄，電解液的氧化可以忽略不計，因此，石墨負(fù)極對稱電池的容量損失主要是由SEI膜在循環(huán)過程中不斷生成與修復(fù)而引起的活性鋰損失。
dQ/dV方法是對電池開路電壓曲線的變化進(jìn)行分析，是一種原位電化學(xué)分析方法。dQ/dV曲線上的每一個峰對應(yīng)一個兩相共存區(qū)，進(jìn)而使電壓曲線上不異被發(fā)現(xiàn)的微小變化顯現(xiàn)出來。對圖(1)的電壓－容量曲線做微分，得到不同循環(huán)周數(shù)的dQ/dV曲線，如圖3所示。
100% SOC-Pristine負(fù)極對稱電池首圈充電在-0.97V 和-0.68V處有兩個小峰，而100% SOC-0% SOC負(fù)極對稱電池并未出現(xiàn)，這兩個小峰與原始石墨表面SEI膜的生成有關(guān)。隨后的循 環(huán) 過 程 中，100% SOC-Pristine與 100% SOC-0% SOC負(fù)極對稱電池充電過程有8個峰分別為-0.10V，-0.05V，-0.01V，0.02V，0.06V，0.09V，0.11V，0.15V；放電過程有8個峰分別為0.10V，0.05V，0.01V，-0.02V，-0.06V，-0.09V，-0.11V，-0.15V。充電和放電過程的dQ/dV峰相互對應(yīng)，表明每一個反應(yīng)都是一個可 逆的過程，為石墨的不同嵌鋰反應(yīng)相互疊加的結(jié)果。
負(fù)極對稱電池不同SOC的電化學(xué)阻抗譜如圖4所示。結(jié)合表1可知，歐姆阻抗Rs隨SOC的變化不大，膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct與其荷電狀態(tài)有關(guān)，空電態(tài)和滿電態(tài)阻抗接近，阻抗值最大，半電態(tài)的阻抗最小。0% SOC和100% SOC的負(fù)極對稱電池都有一個極片處于空電態(tài)，負(fù)極阻抗在低SOC都會有一個突增，所以阻抗結(jié)果變化較大，而50% SOC狀態(tài)下兩片負(fù)極極片都處于半電態(tài)，阻抗最為穩(wěn)定。
4、 結(jié)論
本文采用負(fù)極對稱電池分析石墨對稱電池的充放電機(jī)制。結(jié)合充放電曲線及dQ/dV曲 線，100% SOC-Pristine負(fù)極對稱電池首圈充電在-0.97V 和-0.68V處有兩個小峰，而100% SOC-0% SOC負(fù)極對稱電池并未出現(xiàn)，這兩個小峰與新鮮石墨表面SEI膜的生成有關(guān)。與之相對應(yīng)的100% SOC-Pristine負(fù)極對稱電池的CE值低于100% SOC-0% SOC負(fù)極對稱電池，隨著循環(huán)的進(jìn)行兩種對稱電池的CE值趨于一致。負(fù)極對稱電池的阻抗與其荷電狀態(tài)有關(guān)，空電態(tài)和滿電態(tài)阻抗最大，半電態(tài)阻抗最小。本文旨在介紹負(fù)極對稱電池分析鋰離子電池衰減的方法，深入的研究仍在進(jìn)行中。
文獻(xiàn)參考：彭文,王蓉蓉,朱振東,楊劉倩,張崢.基于負(fù)極對稱電池分析電池容量損失[J].電池工業(yè),2020(2):80-83
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