隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和塑料污染問題越來(lái)越關(guān)注，生物降解塑料因其環(huán)境友好性而獲得越來(lái)越廣泛應(yīng)用。但目前市面上卻逐漸出現(xiàn)了一些假冒偽劣的生物降解塑料，干擾市場(chǎng)秩序，也影響生物降解塑料產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。
為對(duì)生物降解塑料的真?zhèn)芜M(jìn)行準(zhǔn)確鑒別，本文綜合利用傅里葉紅外光譜、熱裂解-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜、受控堆肥降解等技術(shù)，對(duì)收集到的7種均聲稱為生物降解塑料的樣品進(jìn)行了研究。
該研究論文已經(jīng)發(fā)表在中文核心期刊《塑料工業(yè)》2023年第12期。
1.生物降解塑料的特性和挑戰(zhàn)
生物降解塑料是能夠在自然環(huán)境或特定條件下，在微生物的作用下降解成水、二氧化碳或甲烷等物質(zhì)的材料。它可有效降低塑料廢棄后對(duì)環(huán)境的影響，是解決“白色污染”問題的有效途徑之一。目前市面上主要的生物降解塑料有聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)等品種，且人們?cè)趯?shí)際使用中經(jīng)常將兩種或多種生物降解塑料進(jìn)行共混改性，這樣不僅能保持其生物降解性能，而且能實(shí)現(xiàn)不同材料的性能互補(bǔ)，改善其機(jī)械物理性能。
但隨著生物降解塑料越來(lái)越廣泛使用，市場(chǎng)上也逐漸出現(xiàn)了一些“偽”生物降解塑料，如摻雜了非生物降解塑料組分的“生物降解塑料”、較低比例可生物降解塑料組分加上高比例無(wú)機(jī)填料(或淀粉等)以降低成本的“生物降解塑料”、以及用非生物降解塑料組分加上無(wú)機(jī)填料(或淀粉等)的假冒“生物降解塑料”。這些所謂的“生物降解塑料”實(shí)際上并不能實(shí)現(xiàn)真正意義上的生物降解，但通過傳統(tǒng)的紅外光譜技術(shù)往往并不能對(duì)其進(jìn)行成分準(zhǔn)確識(shí)別，而如果要進(jìn)行堆肥降解試驗(yàn)測(cè)試其降解性能卻又通常耗時(shí)太長(zhǎng)，因此對(duì)這些偽降解塑料進(jìn)行準(zhǔn)確識(shí)別成為目前行業(yè)面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。
2.研究?jī)?nèi)容
為了更加精準(zhǔn)鑒別真?zhèn)慰山到馑芰现破罚瑥氖忻嫔鲜占巳舾纱硇陨锝到馑芰蠘悠?，綜合利用紅外光譜、熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜以及受控堆肥技術(shù)，建立了可降解塑料真?zhèn)舞b別的方法。
傅里葉-紅外光譜技術(shù)鑒別
4款單一材質(zhì)的PLA、PBAT、PBS、PE樣品(PE不屬于生物降解塑料)的紅外光譜圖如圖1中(a)圖所示，與標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)報(bào)道[1]較為相符，較容易識(shí)別。
但如果對(duì)于部分摻雜共混、或摻有無(wú)機(jī)填料的所謂“生物降解塑料”，單純用紅外光譜進(jìn)行鑒別就可能會(huì)出現(xiàn)困難。對(duì)另外的3款該類材質(zhì)進(jìn)行紅外光譜分析，得到的結(jié)果如下：
如圖1中(b)圖可見，樣品A的紅外光譜圖呈現(xiàn)了1 751、1 452、1 382、1 181 cm-1特征吸收峰，與PLA的紅外特征峰相符；同時(shí)，樣品A又呈現(xiàn)了2 949、1 711、1 016、727cm-1的特征峰，與PBAT相符，因此可推測(cè)樣品A中可能同時(shí)含有PLA與PBAT的成分。
圖1中(b)圖的樣品B，其紅外光譜圖中出現(xiàn)了2 943、1 714、1 326、1 044 cm-1的吸收峰，與PBS的紅外特征峰相符，表明樣品B含有PBS成分；但該樣品中另外還含有5%PBAT，但由于PBAT的占比較低，其紅外特征吸收峰被PBS的吸收峰掩蓋了，因此，單純從紅外光譜圖中并不能看出樣品B中含有PBAT成分。
圖1中(b)圖的樣品C，紅外光譜圖中出現(xiàn)了2 915、2 847、730 cm-1的吸收峰，與PE的紅外特征峰相符，可推測(cè)其含有PE成分，但在1 413 cm-1附近處還有一寬峰，可能是樣品C含有碳酸鈣無(wú)機(jī)填料，呈現(xiàn)了C—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[2]，掩蓋了PE中的1 472、1 463 cm-1特征吸收峰。
(a)純PLA、PBAT、PBS、PE的紅外光譜圖；(b)摻雜共混塑料及含填充料的
樣品A－20%PLA+40%PBAT+40%MD；樣品B－50%PBS+5%PBAT+45%MD；樣品C－50%PE+50%MD
▲ 圖1 生物降解塑料及塑料樣品的紅外光譜圖
從上述試驗(yàn)可以看出，利用傅里葉-紅外光譜技術(shù)可快速鑒別PLA、PBAT、PBS、PE等材質(zhì)，但對(duì)于部分共混及摻雜的塑料制品（如上圖中的樣品B和C），不同的組分在紅外光譜中容易相互干擾，導(dǎo)致特征吸收峰被掩蓋、重疊和偏移等現(xiàn)象，僅靠紅外光譜技術(shù)還無(wú)法對(duì)材質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確識(shí)別，因此需要結(jié)合其他技術(shù)手段進(jìn)行進(jìn)一步鑒別分析。
熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)鑒別
運(yùn)用熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)一步對(duì)樣品B和C進(jìn)行測(cè)試。
樣品B的熱裂解-GC-MS譜圖如圖2所示，發(fā)現(xiàn)樣品B中檢出1,3-丁二烯、四氫呋喃、環(huán)戊酮、聯(lián)苯、己二酸環(huán)丁醇酯、對(duì)苯二甲酸丁烯酯、丁二酸-3-丁烯二酯以及其他丁二酸衍生物。根據(jù)《聚合物的裂解氣相色譜-質(zhì)譜圖集》[3]，1,3-丁二烯、四氫呋喃、環(huán)戊酮、聯(lián)苯等是PBAT的主要裂解產(chǎn)物，其中聯(lián)苯、1,3-丁二烯、環(huán)戊酮可能分別由對(duì)苯二甲酸、丁二醇和己二酸熱分解形成，丁二酸-3-丁烯二酯以及其他丁二酸衍生物是PBS的主要裂解產(chǎn)物，由此可推斷樣品B的主要成分為PBS與PBAT。
▲ 圖2 樣品B的熱裂解-GC-MS譜圖
樣品C的熱裂解譜圖如圖3所示。譜圖中含有明顯的三聯(lián)體峰型，并檢出多種烯烴、烷烴類物質(zhì)，如1,13-十四烷二烯、1-十四烯、正十四烷、1-十五烯等，由于PE熱解后通常會(huì)生成一系列α、ω-二烯、α-烯烴和正構(gòu)烷烴，是典型的三聯(lián)體。因此可推斷樣品C的主要成分為PE，同時(shí)根據(jù)GB/T 20197—2006[4]，樣品C不屬于可生物降解塑料。
▲ 圖3 樣品C的熱裂解-GC-MS譜圖
通過上述分析看出，對(duì)于傅里葉-紅外光譜無(wú)法鑒定的部分共混塑料制品（如樣品B與C）的主成分，可結(jié)合熱裂解-氣相色譜儀串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)鑒定。但以上技術(shù)均難以準(zhǔn)確鑒定共混塑料中的無(wú)機(jī)填料成分、含量及比例，且無(wú)機(jī)填料會(huì)在一定程度上降解性能，因此要確定樣品的降解性能是否符合ISO 17088:2021標(biāo)準(zhǔn)[5]，最終還需進(jìn)一步結(jié)合受控堆肥技術(shù)進(jìn)行分析。
受控工業(yè)堆肥技術(shù)鑒別
為最終驗(yàn)證“生物降解塑料”的真實(shí)性，對(duì)除PE和樣品C之外的5款含有生物降解塑料成分的樣品進(jìn)行受控堆肥，得到的降解率隨時(shí)間變化曲線如圖4所示。
▲ 圖4 5款“生物降解塑料”樣品的生物降解率
從圖4可見，其中3款純材質(zhì)的PBS、PBAT和PLA樣品，均在180 d內(nèi)均達(dá)到90%的生物降解率，符合ISO 17088:2021的要求，屬于可生物降解塑料。
盡管利用傅里葉-紅外光譜技術(shù)、熱裂解-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)鑒定樣品A與樣品B中主要成分為可生物降解塑料，但樣品A與樣品B在180天內(nèi)的生物降解率只有87.02%和62.24%，均未達(dá)到90%的降解率，因此二者均不屬于可生物降解塑料制品。
3.結(jié)論
1）利用傅里葉紅外光譜技術(shù)，對(duì)7款塑料樣品進(jìn)行可生物降解塑料鑒別，發(fā)現(xiàn)對(duì)于單一材質(zhì)的樣品（PLA、PBAT、PBS、PE）及樣品A的紅外光譜圖與文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)較為相符，能準(zhǔn)確鑒定樣品的主要成分，而樣品B、C為共混塑料制品，其紅外特征吸收峰會(huì)相互干擾、掩蓋等，導(dǎo)致定性的準(zhǔn)確度產(chǎn)生一定的差異。
2）結(jié)合熱裂解-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)能夠準(zhǔn)確定性樣品B、C的聚合物主要成分，樣品B為PBS和PBAT共混塑料制品；樣品C為PE塑料制品，并可知其不屬于可生物降解塑料。
3）通過受控堆肥技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步鑒別，發(fā)現(xiàn)樣品A與樣品B在180 d內(nèi)均未能達(dá)到90%以上生物降解率，不符合ISO 17088:2021的要求，不屬于可生物降解塑料制品。
4）在市場(chǎng)監(jiān)督抽查中，使用傅里葉紅外光譜技術(shù)、熱裂解-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)等快速鑒別方法，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品是共混塑料制品時(shí)，建議采用受控堆肥技術(shù)進(jìn)一步測(cè)量其生物降解率，以確定其是否真正符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，杜絕不合規(guī)的產(chǎn)品流入市場(chǎng)。
來(lái)源 | 國(guó)家食品接觸材料檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣東），IQTC
作者 | 梁進(jìn)欣 測(cè)試工程師
責(zé)編 | 李丹 研究員
參考文獻(xiàn)
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