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      銻是一種類(lèi)金屬元素，普遍存在于自然界且具有毒性，在生物體內(nèi)容易蓄積，是工業(yè)中常用的重金屬之一。它的價(jià)態(tài)一般分為零價(jià)銻、三價(jià)銻和五價(jià)銻。水環(huán)境中的銻主要由地表土壤徑流、巖石風(fēng)化和人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生。人類(lèi)在發(fā)展重工業(yè)時(shí)會(huì)開(kāi)發(fā)利用到越來(lái)越多的銻，產(chǎn)生的許多含銻或其化合物的廢氣、廢水等會(huì)污染環(huán)境，這些物質(zhì)會(huì)通過(guò)呼吸道、消化道或皮膚等接觸途徑進(jìn)入人體，進(jìn)而導(dǎo)致多臟器受損。盡管銻元素很早就為人所知，但因其是公認(rèn)的非生命必需元素，而且在環(huán)境中含量低(特別是在水環(huán)境中)，因而長(zhǎng)期以來(lái)未得到足夠的關(guān)注，所以研究金屬銻的測(cè)定方法還是比較有意義的，有利于后續(xù)環(huán)境的治理和保護(hù)。

     目前，國(guó)內(nèi)外金屬銻的樣品預(yù)處理方法有分散液相微萃取、固相萃取和磁性固相萃取等。上述萃取方法存在著一定局限性，比如分散液相微萃取體積小，無(wú)法自動(dòng)進(jìn)樣，只能手動(dòng)進(jìn)樣，誤差較大，對(duì)石墨管有損壞。雙水相萃取具有條件溫和、成本低、樣品體積滿(mǎn)足自動(dòng)進(jìn)樣要求、可以獲得較高的回收率的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成功應(yīng)用于生物工程、藥物提取、金屬離子分離等方面。其原理是萃取液由兩種互不相溶的水溶液組成，在萃取過(guò)程中，分子氫鍵、鹽析作用和范德華力等作用力導(dǎo)致待萃取物在兩相之間產(chǎn)生含量差異,從而實(shí)現(xiàn)了富集分離。雙水相萃取與連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜儀相結(jié)合，為痕量金屬的測(cè)定提供了參考，在一定程度上提高了靈敏度，相比其他檢測(cè)方法，在性能上相對(duì)較好，有效減少了基體干擾，可以在復(fù)雜環(huán)境樣品中進(jìn)行檢測(cè)。

     為了進(jìn)一步提高靈敏度和萃取率，本文將雙水相萃取與連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用，提出了測(cè)定水樣中痕量銻(以Sb3+計(jì))的方法，此方法具有檢出限低、精密度好、節(jié)省時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)，并將其應(yīng)用于自來(lái)水、湖水、河水的分析，取得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。

1、 試驗(yàn)方法

     采集自來(lái)水、河水、湖水3種樣品,用濾膜過(guò)濾后存儲(chǔ)于冰箱中，每種水樣取25mL置于50mL比色管中，加入50g·L-1硫脲-50g·L-1抗壞血酸的混合液10mL，再加入2.5mL的2mol·L-1鹽酸溶液，混勻，放置1h，將樣品中的五價(jià)銻還原成三價(jià)銻。

     取5mL上述處理后的樣品于10mL具塞比色管中，用0.05mol·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為 4，再加入0.5mL的2g·L-1APDC儲(chǔ)備溶液，搖勻，蓋上玻璃塞，靜置20min，使螯合反應(yīng)充分進(jìn)行。用移液槍迅速將1.6mL乙腈注入樣品溶液中，搖勻，加入1.2g氯化鈉，搖晃具塞比色管，使氯化鈉充分溶解，最終雙水相形成。收集上層有機(jī)相于1mL石墨爐自動(dòng)取樣杯中，按照儀器工作條件測(cè)定。

2、 結(jié)果與討論

2.1 螯合劑及其用量的選擇

     Sb3+經(jīng)過(guò)螯合反應(yīng)生成疏水性的化合物，然后被萃取到有機(jī)相中，使其得到分離富集。將DPCI、DDTC、APDC等3種螯合劑分別用于雙水相萃取試驗(yàn)，結(jié)果表明APDC的萃取效果最好。APDC作為Sb3+的螯合劑，它的用量對(duì)萃取過(guò)程作用很大。試驗(yàn)考察了2g·L-1APDC儲(chǔ)備溶液的不同用量 時(shí)對(duì)Sb3+萃取效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

     結(jié)果表明：當(dāng)2g·L-1APDC儲(chǔ)備溶液的用量從0.1mL增加到0.5mL時(shí)，生成的APDC-Sb(Ⅲ)金屬螯合物逐漸增加，吸光度迅速上升，直至0.5mL時(shí)生成的APDC-Sb(Ⅲ)金屬螯合物最多，吸光度達(dá)到最大值；繼續(xù)增加 APDC儲(chǔ)備溶液的用量，APDC-Sb(Ⅲ)螯合物被萃取到的量減少，可能是由于反應(yīng)過(guò)剩的APDC也會(huì)被萃取，與螯合物競(jìng)爭(zhēng)萃取溶劑，導(dǎo)致了吸光度下降。因此，試驗(yàn)選擇2g·L-1APDC儲(chǔ)備溶液作為最佳螯合劑，APDC儲(chǔ)備溶液用量為0.5mL。

2.2 反應(yīng)體系酸度的選擇

     酸度會(huì)影響螯合物的存在形式，進(jìn)而影響Sb3+的萃取效率。因此，試驗(yàn)考察了反應(yīng)體系的pH為1~7時(shí)對(duì)Sb3+ 萃取效率的影響。結(jié)果表明：pH從1增大至4時(shí)，Sb3+萃取效率較高，吸光度上升；在pH為4時(shí)，吸光度達(dá)到最大值；pH從4增大至7時(shí)，吸光度卻下降。因此，試驗(yàn)選擇的反應(yīng)體系酸度為pH4。

2.3 乙腈用量的選擇

     采用乙腈作為萃取劑，固定其他試驗(yàn)條件不變，考察了乙腈的不同用量時(shí)對(duì)Sb3+萃取效率的影響，由于乙腈用量低于1.4mL時(shí)沉積相難以被儀器自動(dòng)吸取，所以選用乙腈1.4mL作為優(yōu)化用量起點(diǎn)。結(jié)果表明：乙腈用量在1.4~1.6mL時(shí)，隨著溶劑體積的增大，沉積相的體積增大，吸光度也隨之增加；在乙腈用量為1.6mL時(shí)吸光度達(dá)到最大；進(jìn)一步增大乙腈的用量，吸光度卻在下降,沉積相體積增加幅度不大，這可能是由于金屬螯合物在被充分萃取的情況下，溶劑體積越大，吸光度越小。在滿(mǎn)足痕量金屬測(cè)定要求的情況下，為了得到最好的萃取效率，試驗(yàn)選擇乙腈用量為1.6mL。

2.4 氯化鈉用量的選擇

     在不加入無(wú)機(jī)鹽的情況下，雙水相無(wú)分層現(xiàn)象出現(xiàn)。因此，對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行萃取分離時(shí)，還需考慮無(wú)機(jī)鹽的種類(lèi)和用量。采用氯化銨、硫酸銨、氯化鈉等3種無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行雙水相萃取試驗(yàn)，結(jié)果表明氯化鈉的萃取效果最好。試驗(yàn)進(jìn)一步考察了不同的氯化鈉用量對(duì)Sb3+萃取效率的影響。

     由于氯化鈉用量為1.1g時(shí)分相不清晰，萃取不完全，所以選用1.2g作為優(yōu)化起點(diǎn)；而當(dāng)氯化鈉用量不小于1.7g時(shí)，無(wú)機(jī)鹽又不能完全溶解，所以選用1.6g作為優(yōu)化終點(diǎn)。

    結(jié)果表明，隨著氯化鈉用量的增加，吸光度不斷下降。并且在試驗(yàn)過(guò)程中觀(guān)察到當(dāng)氯化鈉的用量從1.2g增加到1.6g時(shí)，乙腈的相體積也在不斷增加，得到的相體積分別是0.38，0.46，0.53，0.60，0.64mL。這可能是由于鹽效應(yīng)，當(dāng)相體積不斷增大，鹽含量就會(huì)降低，從而導(dǎo)致螯合物穩(wěn)定性降低，使得吸光度下降。因此，試驗(yàn)選擇氯化鈉用量為1.2g。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的選擇

     反應(yīng)時(shí)間是指樣品溶液定容后到加入萃取劑之前的時(shí)間間隔。雙水相萃取形成的水-乙腈-氯化鈉體系接近均質(zhì)體系,操作條件溫和,增大了萃取效率，縮短了萃取時(shí)間。試驗(yàn)考察了不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)后續(xù)Sb3+萃取效率的影響。結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),吸光度逐漸增大，萃取效率也逐漸增大；直至20min時(shí)吸光度達(dá)到最大，萃取基本平衡，萃取效果最好；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，吸光度變化不大。這可能是由于螯合反應(yīng)在20min時(shí)已基本完成。因此，試驗(yàn)選擇的反應(yīng)時(shí)間為20min。

2.6 共存干擾離子的影響

     在試驗(yàn)過(guò)程中，樣品溶液中的有些共存金屬離子和溶解性有機(jī)物經(jīng)歷了螯合反應(yīng)也會(huì)被萃取到有機(jī)溶劑中，從而影響 Sb3+的萃取效率。試驗(yàn)考察 了常見(jiàn)共存離子對(duì)萃取Sb3+的影響，向5.00μg·L-1Sb3+標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同的離子：10000倍的K+ 、Na+ 、Ca+，1000倍的Fe3+ 、Li+、Ba2+，100倍的Al3+ 、Ni2+，10 倍 的 Cu2+ 、Cd2+、Pb2+。結(jié)果表明，測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差的絕對(duì)值均在10%以?xún)?nèi)，上述共存離子不干擾測(cè)定，說(shuō)明該方法具有較強(qiáng)的選擇性和抗干擾能力。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

     取適量的Sb3+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用水逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥刹煌|(zhì)量濃度的Sb3+標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照試驗(yàn)方法測(cè)定，以Sb3+的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性擬合。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍為1.00~20.00μg·L-1，線(xiàn)性回歸方程為y=7.400×10-3x+7.000×10-4，相關(guān)系數(shù)為0.9991。

     按照空白溶液中Sb3+測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率k 的方法計(jì)算檢出限(3s/k)，結(jié)果為0.048μg·L-1。

2.8 精密度試驗(yàn)

     按照試驗(yàn)方法分別對(duì)質(zhì)量濃度5.00，10.00μg·L-1的Sb3+標(biāo)準(zhǔn)溶液平行萃取、測(cè)定10次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果分別為4.6%和3.3%，說(shuō)明方法精密度較高。

2.9 樣品分析和回收試驗(yàn)

     按照試驗(yàn)方法測(cè)定自來(lái)水、河水、湖水中銻的含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果

     由表1可知，樣品中銻的回收率為95.8%~102%，說(shuō)明方法準(zhǔn)確度較高。

3、 試驗(yàn)結(jié)論

     本文提出了雙水相萃取-連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水樣中痕量銻的方法，利用單一變量法確定了最佳試驗(yàn)條件，并應(yīng)用于自來(lái)水、河水、湖水中銻的檢測(cè)，該方法簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確，測(cè)定結(jié)果也令人滿(mǎn)意，可為雙水相萃取金屬離子提供一定的參考價(jià)值。

作者：李月1，楊光冠1，張占恩1，2

單位：1、蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；

2、蘇州科技大學(xué)，江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第3期