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在高分子材料行業(yè)中，抗氧劑是指對(duì)高分子材料受氧化并出現(xiàn)老化現(xiàn)象能起到延緩作用的一類化學(xué)物質(zhì)。當(dāng)其在高分子材料體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制材料氧化過程的進(jìn)行，從而阻止高分子材料的老化并延長(zhǎng)其使用壽命。而在橡膠工業(yè)中，抗氧劑習(xí)慣被稱為“防老劑”。那么抗氧劑在高分子材料中是怎樣發(fā)揮其抗老化作用的呢？應(yīng)讀友需要，小編帶您做進(jìn)一步的了解，也歡迎各位讀友批評(píng)指正。

1、高分子材料的自由基老化機(jī)理

我們都知道，保健品行業(yè)在近年來蓬勃發(fā)展，人們?cè)谌粘Ｉ钪卸挤浅Ｗ⒅刈晕业谋ｐB(yǎng)，特別是渴望擁有年輕面孔的廣大女性朋友，她們?cè)谶@方面的投入可謂是不惜重金。研究表明，人體（如皮膚）的衰老（老化）源于自由基的產(chǎn)生，而保健品中常常添加的維生素E就是用于抵抗自由基的抗氧劑。

對(duì)于我們熟悉的高分子材料，在大多數(shù)情況下，導(dǎo)致其老化的罪魁禍?zhǔn)滓彩亲杂苫?。這是因?yàn)楦叻肿硬牧显谘趸嵫趵匣凸庋趵匣┻^程中，主要會(huì)產(chǎn)生兩類有害的中間產(chǎn)物，一類是自由基（包括碳自由基、含氧自由基、過氧化物自由基等等），另一類是氫過氧化物。碳自由基主要是由碳碳鍵或碳?xì)滏I的斷裂產(chǎn)生的，而碳自由基隨之與氧結(jié)合生成過氧化物自由基，過氧化物自由基捕捉活潑聚合物分子鏈上的氫形成氫過氧化物，而氫過氧化物是極其不穩(wěn)定的，很容易分解生成含氧自由基和氫氧自由基。即一旦在高分子材料中形成自由基，緊接著就會(huì)發(fā)生一系列的連鎖自由基反應(yīng)，自由基數(shù)量呈現(xiàn)幾何級(jí)的增加，材料的老化會(huì)顯著加快。

高分子材料的自由基老化機(jī)理

也就是說，老化并不是在一定時(shí)間后才會(huì)發(fā)生，而是從一開始老化就已經(jīng)發(fā)生了，只不過是在最開始一段時(shí)間內(nèi)速度比較慢，處于“潛伏”階段而不易被發(fā)覺而已。當(dāng)自由基的數(shù)量累計(jì)到一定程度，老化便會(huì)大大加快，并到達(dá)“加速老化”階段，此后從宏觀上就能觀察到老化現(xiàn)象了。這就解釋了高分子材料為什么在使用一段時(shí)間后，才會(huì)出現(xiàn)變色、粉化等等一系列的老化現(xiàn)象。

老化前后的塑料凳子

2、  案例分析之聚乙烯的老化

聚乙烯的老化降解類型主要分為斷鏈和交聯(lián)，在溫度很高時(shí)以斷鏈為主。交聯(lián)反應(yīng)與叔碳原子有關(guān)，叔碳原子多少?zèng)Q定著交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的難易程度。由此說來，低密度聚乙烯比高密度聚乙烯更易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，支化PE的支化程度越高，交聯(lián)反應(yīng)也越易發(fā)生。利用這一原理，低密度聚乙烯常用來作為交聯(lián)聚乙烯電纜的主要原料。同樣的道理，在氧存在下，支化聚烯烴也比線型聚烯烴更易老化。

聚烯烴老化降解程度除了依賴于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，還依賴于聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)晶聚合物比非結(jié)晶聚合物的熱氧化困難，原因是氧在非晶區(qū)的擴(kuò)散比在結(jié)晶區(qū)的擴(kuò)散更快。大家知道，HDPE的結(jié)晶度比LDPE高，在相同條件下比較它們的熱氧化性，發(fā)現(xiàn)HDPE的降解要慢于LDPE。當(dāng)溫度提高時(shí)，隨結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞，聚合物的氧化降解更加容易。聚乙烯的熱氧老化示意圖如下：

從上圖我們可以看到，聚乙烯在老化過程中生成了自由基和羰基。學(xué)術(shù)上也常用羰基指數(shù)這一指標(biāo)來表征聚乙烯老化的程度。

3、  抗氧劑的抗老化作用機(jī)理

根據(jù)高分子材料的老化機(jī)理，消滅掉自由基和氫過氧化物即可有效地阻斷自由基的連鎖反應(yīng)，從而阻止或延緩材料的老化。因此，抗氧劑的抗老化作用機(jī)理如下圖所示：

抗氧劑根據(jù)自身作用機(jī)理的不同，可分為三大類：一是自由基捕捉型抗氧劑（主抗氧劑，如抗氧劑1010），二是氫過氧化物分解型抗氧劑（輔助抗氧劑，如抗氧劑168），三是同時(shí)具有自由基捕捉劑和氫過氧化物分解劑雙重功能的抗氧劑（如抗氧劑300）。

抗氧劑1010結(jié)構(gòu)式

抗氧劑168結(jié)構(gòu)式

抗氧劑300結(jié)構(gòu)式

我們所說的主抗氧劑主要包括酚類抗氧劑和胺類抗氧劑?？寡鮿?010、抗氧劑BHT、抗氧劑1098、抗氧劑1076等含有酚羥基的抗氧劑均屬于酚類抗氧劑，而防老劑D、防老劑A等含有NH基團(tuán)的則屬于胺類抗氧劑。其中胺類抗氧劑盡管抗氧化效果顯著，但由于易產(chǎn)生色污，不適合用于淺色制品，因此多應(yīng)用于橡膠行業(yè)。受阻酚類抗氧劑的作用機(jī)理如下：

受阻酚抗氧劑的作用機(jī)理 

輔助抗氧劑主要有兩大類，一是亞磷酸酯類抗氧劑，如抗氧劑168、抗氧劑626等；二是硫醚類抗氧劑，如DSTDP、DLTDP等。例如，亞磷酸酯輔助抗氧劑的作用機(jī)理如下圖所示：

亞磷酸酯抗氧劑的作用機(jī)理 

4、  抗氧劑的加工穩(wěn)定和長(zhǎng)期穩(wěn)定作用

事實(shí)上，高分子材料原材料如PE、PP、ABS樹脂在出廠之前，往往在其中會(huì)加入少量抗氧劑，以保持其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。而在出廠之后，大多數(shù)的這些原料樹脂會(huì)被進(jìn)行改性等再次加工并重新做成粒子，然后送到制品加工廠，通過注塑、吹膜、滾塑、吸塑等不同加工方式加工成制品。在這個(gè)過程當(dāng)中，高分子聚合物還要經(jīng)歷幾個(gè)加工步驟，如造粒的熔融擠出。加工過程中，高分子聚合物通常會(huì)受到機(jī)械剪切、熱及氧氣等多個(gè)因素的作用而發(fā)生老化降解。

注塑過程中的老化降解 

加工過程中的老化降解實(shí)際上也是遵循自由基老化機(jī)理的，這一過程中會(huì)發(fā)生多種氧化反應(yīng)，從而引起聚合物分子量的降低（分子鏈斷裂）或聚合物分子量的增加（交聯(lián)或凝膠）。比如，在薄膜生產(chǎn)過程中，由于聚乙烯交聯(lián)而導(dǎo)致的“魚眼”現(xiàn)象（老化交聯(lián)生成凝膠所致）。因此，要達(dá)到最佳的穩(wěn)定效果就需要在加工過程中使聚合物最初的分子量盡量保持不變，這時(shí)就要用到具有加工穩(wěn)定性功能的抗氧劑。

用作加工穩(wěn)定抗氧劑可以是酚類抗氧劑等主抗氧劑，也可以是亞磷酸酯抗氧劑等氫氧化物分解劑或捕捉碳自由基的內(nèi)酯及羥胺類抗氧劑。所謂的加工穩(wěn)定抗氧劑，除了保護(hù)高分子聚合物早加工過程中的老化降解以外，其另一個(gè)非常重要的作用就是盡量避免加工過程中產(chǎn)生的降解反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)制品在后期使用過程中引起聚合物加速降解反應(yīng)。因此，對(duì)于一些持久耐用的高分子材料制品，加工穩(wěn)定抗氧劑是生產(chǎn)過程中必須要加的。

在高分子材料行業(yè)具體實(shí)踐中，除了對(duì)材料在加工過程中的老化防護(hù)作用外，“抗氧劑”的意思被認(rèn)為是“加工后對(duì)氧化的防護(hù)”，因此從這個(gè)意義上講，抗氧劑也是“一種長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定劑”。與加工穩(wěn)定抗氧劑不同的是，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑必須在聚合物熔點(diǎn)以下的溫度發(fā)揮作用，且可以在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)防止或延緩高分子材料的老化。在工業(yè)生產(chǎn)中, 受阻酚類穩(wěn)定劑（如抗氧劑1010）便是一類用作長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑的抗氧劑。

需要說明的是，由于高分子材料在老化過程中自由基反應(yīng)的交叉性和復(fù)雜性，單純使用一種類型的抗氧劑往往達(dá)不到效果，因此在實(shí)際應(yīng)用過程中通常將主抗氧劑和輔助抗氧劑進(jìn)行復(fù)配使用。如在聚丙烯PP中，抗氧劑1010和抗氧劑168的組合應(yīng)用就是典型的例子。