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引 言

 

隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)厲，各類含重金屬的防銹顏料都將逐步淘汰，如鉛、鉻和汞等。另外，磷酸鋅及其改性防銹顏料也面臨著管控風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)其防腐蝕性能還無法滿足較高的性能要求。因此，研究人員都在尋求更環(huán)保且性能更優(yōu)異的防銹顏料 。

 

二氧化硅防銹顏料其主體成分是二氧化硅，化學(xué)惰性，無毒無害，是一種理想的環(huán)保型材料。同時(shí)，其獨(dú)特的防腐蝕機(jī)理使其具有優(yōu)異的性能。一方面，二氧化硅載體在腐蝕環(huán)境中微溶解，形成硅酸鐵鈍化膜；另一方面，鈣離子可以與腐蝕離子發(fā)生交換反應(yīng)，減少對(duì)基材的攻擊，同時(shí)生產(chǎn)鈣-鐵硅酸鹽，進(jìn)一步防護(hù)效果。

 

目前商業(yè)化的二氧化硅防銹顏料一般是以二氧化硅為載體，用鈣離子改性劑對(duì)其表面改性。國(guó)外專利和論文在20世紀(jì)90年代就開始有報(bào)道，進(jìn)行了大 量 的 研 究 工 作 。 目 前 美 國(guó) Grace、PPG、德 國(guó)Heubach、法國(guó) SNCZ 等廠家均實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。然而，國(guó)內(nèi)這方面研究報(bào)道較少，而且沒有詳細(xì)闡明合成工藝。

 

因此，本研究以硅酸鈉和硫酸為材料制備了硅膠載體，再用鈣離子改性劑在一定條件下改性制得二氧化硅防銹顏料。詳細(xì)探討了合成工藝對(duì)防銹顏料的影響，同時(shí)評(píng)估了防銹顏料在水性丙烯酸涂料的應(yīng)用性能。

 

1、實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1主要實(shí)驗(yàn)原料

 

硅酸鈉溶液（SiO2 質(zhì)量濃度為 24.5%）、硫酸溶液（質(zhì)量濃度45%）：天津大茂化工試劑廠；氧化鈣、硝酸鈣、氯化鈣：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；水性丙烯酸樹脂：陶氏化工；分散劑、消泡劑：畢克化學(xué)；鈦白粉：中核鈦白化工；炭黑：歐勵(lì)隆化工、安陽邁宏新材料；硫酸鋇：大春建材；滑石粉：廣福建材；防銹顏料：廣西新晶科技有限公司；pH 調(diào)節(jié)劑：江蘇普樂司科技公司；流平劑：贏創(chuàng)特種化學(xué)。

 

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

 

DU-3GW 油浴鍋：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Bruker D8FOCUS 型 X 射 線 衍 射 儀 ：德 國(guó) 布 魯 克 ；Icap6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：美國(guó)賽默費(fèi)世爾科技公司；ASAP-2020型物理吸附儀：美國(guó)麥克儀器公司。

 

1.3 防銹顏料的制備

 

在攪拌狀態(tài)下將一定量的硅酸鈉溶液和硫酸溶液 同 時(shí) 加 入 三 頸 燒 瓶 中 ，水 玻 璃 的 SiO2 濃 度 為24.5%，硫酸濃度為 45%，兩者流速比為 3∶1。加完物料后繼續(xù)反應(yīng) 15 min，停機(jī)熟化 4 h。隨后碾碎凝膠塊。加入適量水，并升溫至 80 ℃。攪拌狀態(tài)下用NaOH 添加 pH 至 8.5~9.0，停機(jī)老化 1 h。隨后用硫酸調(diào)pH至5.5~6.0，過濾、洗滌和干燥，得到硅膠載體。將上述制得的硅膠與去離子水以質(zhì)量比 1∶2 混合，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入鈣離子改性劑，待反應(yīng)穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌30 min。隨后升溫至90~95 ℃老化4 h。過濾、洗滌和干燥，得到二氧化硅防銹顏料。

 

1.4 涂膜制備

 

（1）水性丙烯酸涂料參考配方

水性丙烯酸涂料參考配方如表1所示。

 

（2）涂膜制備

基材處理：冷軋鋼板除油，120 目砂紙打磨，酒精清潔。將水性涂料加入 8%~15%的水，調(diào)整黏度（涂 4杯）25~35 s，用空氣噴槍噴涂，干膜厚度控制在 40~50 μm。流平 15 min，在 80 ℃烘烤 30 min。隨后將樣板放室溫養(yǎng)護(hù)7 d后測(cè)試。涂料耐中性鹽霧按照GB/T1771—2007進(jìn)行測(cè)試。

 

2、結(jié)果與討論

 

2.1 不同鈣離子改性劑對(duì)二氧化硅防銹顏料的影響

 

評(píng)估了 3 種不同的鈣離子改性劑，包括 CaO、CaCl 2 和 Ca(NO3 ) 2 ，并且固定理論鈣離子添加量為 3%（以占硅膠載體的質(zhì)量比計(jì)算）。表 2 為不同材料通過表征分析（ICP-OES）測(cè)得的鈣含量。

由表 2 可以看出，鈣離子改性劑為 CaCl 2 和 Ca(NO 3 ) 2 時(shí)，鈣離子交換量非常低，只有不到 0.6%。這是由于在中性或酸性條件下，Ca 2+ 與硅膠載體表面羥基反應(yīng)速率非常緩慢或者基本不反應(yīng)，導(dǎo)致鈣含量低。另外，空白（即不添加鈣離子改性劑）測(cè)得含有微量的鈣，主要是實(shí)驗(yàn)原料為工業(yè)級(jí)，存在少量雜質(zhì)。當(dāng)使用 CaO 作鈣離子改性劑時(shí)，鈣含量可達(dá) 2.66%。說明在強(qiáng)堿性條件下離子交換反應(yīng)速率明顯加快，這是由于強(qiáng)堿環(huán)境下有助于脫除羥基上的質(zhì)子，起到催化反應(yīng)的作用。通過計(jì)算得知，鈣離子交換效率可高達(dá)88.67%。

另外，由圖 1 的 XRD 譜圖可以看出，3 條曲線的2 θ 角在18~22存在明顯的寬峰，這是典型的無定形二氧化硅特征峰。說明硅膠載體晶型結(jié)構(gòu)得到保持。此外，無其他無機(jī)鹽類的晶體結(jié)構(gòu)特征峰，說明反應(yīng)后段洗滌干凈，電導(dǎo)率在較低水平。結(jié)合元素含量分析和 XRD 圖譜，說明采用 CaO 作為鈣離子改性劑，效果最佳。并且鈣離子與硅膠載體以化學(xué)鍵合的方式存在，不存在游離的 CaO（因?yàn)?XRD 譜圖中不含 CaO的晶體特征峰）。

 

2.2 電導(dǎo)率對(duì)防銹顏料性能的影響

 

考察了電導(dǎo)率對(duì)防銹顏料耐鹽霧性能的影響，結(jié)果如表3所示。

由表 3 可以看出，隨著電導(dǎo)率的降低，耐鹽霧性能明顯提高。這是由于電導(dǎo)率高，防銹顏料殘留游離離子濃度高，對(duì)防腐性能影響較大。當(dāng)電導(dǎo)率≤200μs/cm時(shí)，性能達(dá)到最佳。圖2是不同電導(dǎo)率防銹顏料對(duì)應(yīng)的XRD譜圖，A、B、C 和 D 分別為 1 246 μs/cm、545 μs/cm、200 μs/cm和 105 μs/cm?？梢钥闯?，電導(dǎo)率到達(dá) 1 246 μs/cm時(shí)，XRD譜圖可以明顯看出存在一系列無機(jī)鹽晶體的特征峰，說明水洗不徹底，存在較高濃度的氧化鈣或硫酸鈉等無機(jī)鹽。當(dāng)電導(dǎo)率≤545 μs/cm 時(shí)，雜質(zhì)濃度低，在 XRD 未顯示。綜合性能和生產(chǎn)效率考察，電導(dǎo)率控制在200 μs/cm即可。

 

2.3 電導(dǎo)率對(duì)防銹顏料性能的影響

 

以氧化鈣作改性劑，評(píng)估了不同鈣添加量（以鈣元素占二氧化硅質(zhì)量比計(jì)算）對(duì)防銹顏料的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可以得知，隨著添加量提升，pH不斷升高，有效鈣含量也不斷提升，鹽霧性能也隨之增加，添加量達(dá)到 6%以后就不再繼續(xù)提升了。考慮到 pH＞10時(shí)，硅膠載體會(huì)開始有少許溶解，降低產(chǎn)率。因此將鈣添加量控制在6%時(shí)，即可滿足要求。

 

2.4 老化時(shí)間對(duì)防銹顏料性能的影響

 

考察了老化時(shí)間對(duì)防銹顏料性能的影響，結(jié)果如表5所示。

由表 5 可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，比表面積不斷下降，耐鹽霧性能逐步提升。時(shí)間到達(dá)4 h后，性能達(dá)到穩(wěn)定不再提升。結(jié)合生產(chǎn)效率考慮，老化時(shí)間為4 h為最佳。

 

2.5  兩種類型防銹顏料的防腐蝕性能對(duì)比測(cè)試

 

采用上述最佳合成工藝制備了二氧化硅防銹顏料，并與進(jìn)口磷酸鋅進(jìn)行耐鹽霧測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖 3 可以看出，二氧化硅防銹顏料制得的防腐涂料鹽霧 370 h 測(cè)試后，劃線出無起泡，腐蝕寬度較小，實(shí)際測(cè)量不超過2.5 mm。由磷酸鋅制得的涂料劃線處大量泡，實(shí)測(cè)腐蝕寬度＞5 mm。這說明，二氧化硅防銹顏料能夠很好的抑制劃線處起泡，同時(shí)減少腐蝕寬度，防腐蝕性能明顯優(yōu)于磷酸鋅。

 

3、結(jié) 語

 

探討了制備工藝對(duì)二氧化硅防銹顏料的性能影響，得出以下結(jié)論：

 

（1）以氧化鈣作為鈣離子改性劑、鈣添加量為6%和老化溫度為 4h，以及電導(dǎo)率在 200 μs/cm 以下時(shí)，制得的材料防腐蝕性能最佳；

 

（2）制備的環(huán)保型二氧化硅防銹顏料防腐蝕性能明顯優(yōu)于磷酸鋅。