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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-05-23 18:31
AC7101/2是國家航空航天和國防合同方授信項目(NADCAP)材料測試實驗室化學(xué)分析的審核標準，是AC7101/1的補充。AC7101/2最新版本為2020年7月8日發(fā)布的EΔ1版，從2020年8月30日起使用，該版本與2014年修訂的D版有較大區(qū)別，比如將“化學(xué)實驗室能力矩陣”改為“化學(xué)定量分析范圍”，增加了實驗室自制參考物質(zhì)和波長的選擇與驗證等內(nèi)容。本工作通過解讀AC7101/2以及AC7101/1，在以往接受NADCAP審核的經(jīng)驗教訓(xùn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)鋁合金直讀光譜NADCAP認證審核中常見的技術(shù)問題，列舉試驗方法，匯總現(xiàn)場觀察試驗審核時容易忽視的問題，以期為接受NADCAP認證審核的相關(guān)實驗室作參考。
1、AC7101/2中的技術(shù)問題
1.1 化學(xué)定量分析范圍
AC7101/2EΔ1版第2條款規(guī)定了化學(xué)定量分析范圍的認證要求，不僅將名稱由“化學(xué)實驗室能力矩陣”改為“化學(xué)定量分析范圍”，而且要求更加詳細，表格內(nèi)容由原來的“校準范圍”修改為“定量分析范圍”，該參數(shù)展示了實驗室包括最低和最高含量在內(nèi)的分析水平，反映了每一合金基體接近校準極限的、在一定精度水平下的測試能力。特別強調(diào)的是，實驗室的定量分析范圍、精度下限、精度上限必須由實驗室人員使用實驗室設(shè)備進行試驗所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)中獲得，并且要有文件規(guī)定具體的試驗和數(shù)據(jù)獲取方法，不允許使用設(shè)備廠家或者標準物質(zhì)證書上的認定值，這是NADCAP認證審核時的高頻不符合項。在進行鋁合金定量分析范圍下限和精度下限試驗時，首先找出每一種認證元素(如硅、鐵、銅等)的最低含量的標準樣品，按照標準樣品的加工方法加工其表面，以去除鋁合金表面的氧化層，獲得新鮮表面，使用標準樣品對直讀光譜儀進行校準，再使用標準樣品進行回測，每個標準樣品回測11個點，取11個點的測試結(jié)果平均值作為定量分析范圍的下限，取11個點測試結(jié)果的1倍標準偏差作為精度下限。定量分析范圍的上限和精度上限使用該認證元素最高含量的標準樣品做試驗，每個元素可以使用不同的標準樣品，操作同上。特別需要注意的是，填寫“化學(xué)定量分析范圍”表格時直接使用設(shè)備產(chǎn)生的平均值和標準偏差即可，不需要做任何處理。確定定量分析范圍時不一定要使用有證標準物質(zhì)，如果沒有合適的有證標準物質(zhì)，可以使用參考物質(zhì)或者內(nèi)部參考物質(zhì)。
“化學(xué)定量分析范圍”表格更新頻率需要有文件規(guī)定，例如建立新的分析曲線、設(shè)備部件更換可能影響到定量分析范圍、使用新的直讀光譜儀等可能影響實驗室的測試能力時，需要對“化學(xué)定量分析范圍”表格進行更新。
AC7101/2EΔ1版2.4條款要求“應(yīng)規(guī)定當(dāng)實驗室實際報告結(jié)果超出定量分析范圍時的措施”。對此，實驗室文件應(yīng)作出相關(guān)規(guī)定，如可規(guī)定當(dāng)檢測結(jié)果低于定量分析范圍下限時，檢測報告結(jié)果為“小于該元素分析下限的數(shù)值”；當(dāng)檢測結(jié)果高于定量分析范圍上限時，檢測報告結(jié)果為“大于該元素分析上限的數(shù)值”。
1.2 參考物質(zhì)
AC7101/2EΔ1版第3條款為有關(guān)參考物質(zhì)的內(nèi)容，若從外部購買參考物質(zhì),其證書應(yīng)包含每一種元素的定值、不確定度以及計量溯源性等信息。實驗室自制參考物質(zhì)時根據(jù)ASTM E2972-15或者其他參考物質(zhì)制備指南進行，同時要有詳細的定值記錄。
1.3 設(shè)備操作驗證
AC7101/2EΔ1版第4條款為有關(guān)設(shè)備操作驗證的內(nèi)容，在實踐中，使用標準物質(zhì)對設(shè)備進行校準后應(yīng)使用該標準物質(zhì)進行回測或者使用其他標準物質(zhì)進行檢測，驗證校準結(jié)果是否在標準物質(zhì)證書規(guī)定的范圍內(nèi)。若驗證結(jié)果不符合要求，則需要對設(shè)備狀態(tài)進行檢查，同時檢查標準樣品激發(fā)斑點和激發(fā)位置是否正常，若有異常，則應(yīng)重新進行驗證，必要時應(yīng)重新進行校準后再驗證，驗證通過后方可繼續(xù)開展檢測?？梢愿鶕?jù)實驗室的具體情況規(guī)定設(shè)備操作驗證的周期，以及規(guī)定什么情況下需要進行設(shè)備校準或漂移校正，嚴格按照規(guī)定開展設(shè)備操作的驗證。
1.4 試樣制備
AC7101/2EΔ1版第5條款為有關(guān)試樣制備要求的內(nèi)容，包括避免試樣過熱、避免試樣污染等，這些內(nèi)容均應(yīng)在測試文件中作詳細規(guī)定。對于鋁合金，在試樣制備時可使用無水乙醇作為冷卻潤滑劑，無水乙醇的使用不但可以使得試樣表面光滑，而且還可以避免試樣表面污染。容易忽略的是，實驗室若沒有文件規(guī)定參考物質(zhì)和樣品使用等效的加工方法，這將不符合AC7101/2EΔ1版5.4條款的規(guī)定。
1.5 測試記錄
AC7101/2EΔ1版第6條款為有關(guān)測試記錄的規(guī)定。實驗室應(yīng)有文件規(guī)定測試數(shù)據(jù)至少要達到“化學(xué)定量分析范圍”中的精密度數(shù)據(jù)位數(shù)的最小位數(shù)，測試記錄應(yīng)體現(xiàn)直讀光譜儀的系列號或設(shè)備編號等唯一標識，同時還應(yīng)體現(xiàn)出測試過程所使用的參考物質(zhì)、檢測員標識、檢測日期以及所使用的分析程序等信息。
1.6 直讀光譜測試的特殊要求
前述條款為化學(xué)分析的通用要求，而AC7101/2EΔ1版8.3條款則為直讀光譜測試的特殊要求，該測試的試驗代碼為F3。其中8.3.1條款規(guī)定設(shè)備參數(shù)應(yīng) 符合測試方法的要求，因此應(yīng)根據(jù)ASTM E1251-17a中有關(guān)設(shè)備參數(shù)的要求，從設(shè)備分析軟件中查找沖洗時間、預(yù)燃時間、曝光時間(火花)和曝光時間(電弧)等參數(shù)，并與各參數(shù)典型值進行對比。
AC7101/2EΔ1版8.3.2條款為新增的條款，容易被忽略而被認定為不符合項。該條款規(guī)定波長的選擇應(yīng)符合測試方法的要求，或者替代的波長已經(jīng)經(jīng)過驗證并且存檔，因此應(yīng)列表對波長的符合性進行檢查。具體方法：在直讀光譜儀分析軟件上找出認證元素的所有通道，列出該通道的波長，并與ASTM E1251-17a中表1推薦的分析譜線進行比對，若該元素通道的波長與推薦的波長一致，則不用進行驗證；若不一致，則該波長為替代波長，應(yīng)進行驗證并保存好記錄。驗證時應(yīng)使用多個標準樣品進行試驗，根據(jù)檢測結(jié)果與標準樣品認定值的差異來判斷波長的符合性。
2、 直讀光譜內(nèi)部循環(huán)測試
內(nèi)部循環(huán)測試(IRR)是為了檢查設(shè)備之間和/或人員之間的差異對鋁合金直讀光譜測試過程造成的潛在影響，IRR也是鋁合金直讀光譜NADCAP認證審核中的高頻不符合項。AC7101/1GΔ2版附錄D.3對IRR作了明確規(guī)定，IRR所使用的材料可以是經(jīng)驗證的材料，也可以是未經(jīng)驗證的材料(即未知平均值和標準偏差的材料)。本文以未經(jīng)驗證的鋁合金樣品為例，闡述了鋁合金直讀光譜IRR 的具體實施方式。
2.1 離群值檢驗
首先進行離群值檢驗。檢測員A使用直讀光譜儀對未知樣品進行12次測試，采用格拉布斯(Grubbs)檢驗法對每個元素測試數(shù)據(jù)進行離群值檢驗，如果識別出離群值，則從數(shù)據(jù)中刪除該測試值，并在該離群位置附近進行2個替換測試。
離群值檢驗過程如下：每個元素i每個測試值Xi減去該元素平均值μ，取絕對值，再除以標準偏差s，得出G值，即G=|Xi-μ|/s；查Grubbs檢驗的臨界G值表，得知當(dāng)檢測次數(shù)為12次，顯著性水平α為0.05時，臨界值G0.95 (12)=2.285。各元素的Xi、μ、s以及離群值檢驗結(jié)果如表1所示。
表1 離群試驗結(jié)果
由表1可知，每個元素的所有測試數(shù)據(jù)均無離群值，所有數(shù)據(jù)均有效，無需剔除數(shù)據(jù)和進行替代試驗。
2.2 參考分布和參考分布界限確定
AC7101/1GΔ2版附錄D.3規(guī)定，每個元素的參考分布為μ±s，參考分布界限①為μ±2s，參考分布界限②為μ±3s。各元素的參考分布及參考分布界限見表2。
表2 參考分布及參考分布界限結(jié)果
2.3 檢測員IRR 判定
檢測員B使用與檢測員A相同的鋁合金樣品進行12次測試，采用測試平均值作為該檢測員的最終測試結(jié)果。
2.4 IRR結(jié)果判定
將檢測員B的測試結(jié)果和表2的參考分布進行比較，比較結(jié)果如表3所示。
表3 檢測員IRR判定結(jié)果
如果測試結(jié)果落在參考分布(μ±s)內(nèi)，則檢測員IRR合格。
如果測試結(jié)果超出參考分布(μ±s)，但在參考分布界限①(μ±2s)內(nèi)，則必須進行至少2個補充試驗；如果包括第1次試驗的所有3 個試驗結(jié)果都在參考分布界限①(μ±2s)內(nèi)，且方差的Z值的平均值絕對值在1.6倍標準偏差范圍內(nèi)，則認為檢測員IRR結(jié)果合格。
如果如上這些條件都不滿足，則認為IRR不合格，應(yīng)分析原因并采取糾正措施，并重新進行IRR試驗。
由表3可知，檢測員B得到的每個元素的測試結(jié)果均落在參考分布(μ±s)內(nèi)，檢測員B IRR符合要求。
3、 現(xiàn)場觀察試驗常見技術(shù)問題
現(xiàn)場觀察試驗是鋁合金直讀光譜 NADCAP認證審核的重要環(huán)節(jié)，也是容易出現(xiàn)不符合項的環(huán)節(jié)。現(xiàn)場觀察試驗常見的技術(shù)問題：①沒有測量試樣加工前后的厚度，未計算去除的厚度占整個樣品厚度的百分比是否在 ASTM E716-16中8.1.4條款規(guī)定的14%~22%內(nèi)；②為了節(jié)省標準樣品成本，沒有將標準樣品舊的激發(fā)點去除，或者標準樣品沒有跟試樣一起加工，導(dǎo)致審核員不能確定標準樣品的表面是新的，不符合ASTM E1251-17a中12.3條款規(guī)定的“標準樣品和試樣應(yīng)有新的表面”的要求；③標準樣品和試樣沒有使用無水乙醇冷卻潤滑，導(dǎo)致表面粗糙；④在使用直讀光譜儀激發(fā)標準樣品和試樣后，沒有測量標準樣品和試樣的激發(fā)斑點中心到各自外邊緣的距離是否符合ASTM E1251-17a中13.6條款規(guī)定的約7 ~10mm的要求；⑤沒有進行設(shè)備校準，或者進行設(shè)備校準后沒有進行校準的有效性驗證；⑥激發(fā)斑點重疊或者激發(fā)斑點數(shù)量不符合測試標準的要求；⑦進行激發(fā)后沒有使用電極刷清理電極就激發(fā)下一個斑點；⑧安裝電極時沒有使用極距規(guī)確定電極尖端與激發(fā)臺表面的間隙；⑨出具檢測報告時，沒有按照ASTM E1251-17a中18.1條款的修約規(guī)則進行修約；⑩沒有按照規(guī)定進行直讀光譜儀點檢和開展設(shè)備維護，氬氣壓力不符合直讀光譜儀的運行要求。
4、 結(jié)語
NADCAP認證是國際航空航天領(lǐng)域高水準的認證項目，而直讀光譜檢測是鋁合金不可或缺的化學(xué)檢測項目。在實際工作中除了要滿足檢測標準的要求，還要滿足NADCAP的審核標準規(guī)定，將NADCAP審核標準貫穿于日常分析檢測工作中，嚴格管理，不但有利于提高實驗室的技術(shù)能力，而且對于產(chǎn)品質(zhì)量的提升也有很大的幫助。
作者：陸科呈，顧沛沛，莫灼強
單位：1.廣西南南鋁加工有限公司；
2.廣西鋁合金材料與加工重點實驗室
來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2024年第4期
來源：理化檢驗化學(xué)分冊
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