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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-05-28 08:14
聚酰胺 6（PA6）是目前應(yīng)用最廣泛的工程塑料之一，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電子電氣、交通、建筑等領(lǐng)域。
但 PA6 的極限氧指數(shù)（LOI）較低（約 20%~22%左右），容易燃燒，且在燃燒過程中產(chǎn)生滴落，易引發(fā)嚴重火災(zāi)，極大地限制了 PA6 的應(yīng)用范圍。
雖然含鹵阻燃劑可以有效地提高 PA6 的阻燃性，但是由于在阻燃過程中會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，污染環(huán)境，且對人體健康危害極大。因此，開發(fā)環(huán)保高效阻燃 PA6 成為近年來研究的熱點之一。
目前，對 PA6 進行無鹵阻燃改性常用的阻燃劑分為無鹵有機阻燃劑和無機阻燃劑。無鹵有機阻燃劑主要包括有機磷系、氮系、硅系和磷-氮協(xié)同阻燃劑，具有阻燃效率高、低煙、低毒等優(yōu)點；
而無機阻燃劑主要包括金屬化合物、硼系、無機磷系、膨脹石墨等阻燃劑， 具有耐熱性好、不揮發(fā)、功效長久、價格低等優(yōu)點。
阻燃劑的阻燃機理通常分為凝聚相阻燃和氣相阻燃。凝聚相阻燃是指阻燃劑促進炭層的形成，阻隔氧氣和熱量傳遞，實現(xiàn)阻燃；氣相阻燃是指阻燃劑受熱分解后釋放出的自由基使火焰鏈?zhǔn)椒磻?yīng)減緩或終止，以及產(chǎn)生的不燃氣體稀釋燃燒過程中的氧氣和可燃氣體的濃度，起到阻燃效果。
為了提高阻燃劑的阻燃效率，通常設(shè)計含有多種阻燃元素的阻燃劑，充分發(fā)揮凝聚相和氣相協(xié)同阻燃效果，實現(xiàn)阻燃劑的高效阻燃。
本文綜述了 PA6 無鹵阻燃的研究進展，詳細介紹了無鹵有機阻燃劑、無機阻燃劑以及復(fù)配阻燃劑對 PA6 的阻燃改性及其阻燃機理。
一、無鹵有機阻燃劑阻燃改性
1、磷系阻燃劑阻燃改性
磷系阻燃劑是目前研究最多、應(yīng)用前景最好的無鹵阻燃劑之一。其主要的阻燃機理是在燃燒過程中形成含磷自由基在氣相中發(fā)揮阻燃作用，同時在凝聚相中生成偏磷酸等物質(zhì)促進聚合物脫水炭化，在材料表面形成致密的炭層，阻止熱量傳遞和隔絕氧氣。
烷基次磷酸金屬鹽是一種環(huán)保有機磷阻燃劑，具有低毒、低煙密度、高阻燃效率以及與樹脂基體良好的相容性等優(yōu)點。
無鹵有機磷系阻燃劑具有阻燃性能好、低煙、低毒等優(yōu)點，但阻燃劑與 PA6 樹脂的相容性對阻燃 PA6 樹脂的力學(xué)性能有較大影響，因此開發(fā)與 PA6 樹脂相容性好的磷系阻燃劑可提高阻燃 PA6 樹脂的綜合性能。
另外，大部分有機磷系阻燃劑還處于實驗室研究階段，成本偏高。
2、氮系阻燃劑阻燃改性
氮系阻燃劑是一種環(huán)境友好型阻燃劑，其主要的阻燃機理是受熱分解產(chǎn)生 N2、NH3 等不燃氣體，起到稀釋可燃氣體和氧氣的作用，且分解過程發(fā)生吸熱反應(yīng)，降低材料的表面溫度。
三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）具有分解吸熱以及生成不燃性氣體的特性，是目前在 PA6 阻燃改性中應(yīng)用最廣泛的氮系阻燃劑。
無鹵有機氮系阻燃劑也具有阻燃效果好、成本低、低毒等優(yōu)點，但常用的氮系阻燃劑添加量高，且與 PA6 的相容性差，導(dǎo)致阻燃 PA6 樹脂的力學(xué)性能降低。
因此，開發(fā)與 PA6 樹脂相容性好的氮系阻燃劑可以進一步擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。
3、硅系阻燃劑阻燃改性
硅系阻燃劑是一種環(huán)保的阻燃劑，但當(dāng)聚硅氧烷阻燃劑添加到樹脂基體中的含量較低時，難以獲得令人滿意的阻燃性能。
席夫堿結(jié)構(gòu)是一種有效的炭化劑，向聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中引入席夫堿結(jié)構(gòu)，可以進一步提高阻燃性能。
無鹵有機硅系阻燃劑具有優(yōu)異的耐熱性能、抗滴落且環(huán)保無毒性，但阻燃效率低，不宜單獨使用。
4、磷-氮阻燃劑阻燃改性
為了進一步提高阻燃劑的阻燃效率，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成含磷、氮等元素的阻燃劑， 磷元素有助于碳層的形成，氮元素?zé)岱纸猱a(chǎn)生不燃氣體，不僅可以稀釋可燃氣體和氧氣， 而且可以使炭層膨脹，形成多孔炭層。
因此，磷-氮協(xié)同阻燃可以獲得更好的阻燃效果。
無鹵有機磷-氮阻燃劑具有阻燃性能好、低煙、低毒等優(yōu)點，但大部分磷-氮阻燃劑還處于實驗室研究階段，成本偏高；另外，還需要提高阻燃劑與 PA6 樹脂基體的相容性，使阻燃樹脂能保持較高的力學(xué)性能。
在阻燃 PA6 的無鹵有機阻燃劑中，磷系和磷-氮協(xié)同阻燃劑的阻燃效果比較好，但大部阻燃劑還處于實驗室研究階段，成本較高。另外，單一阻燃劑通常需要添加的量較大，而且大部分阻燃劑與 PA6 基體相容性較差，導(dǎo)致阻燃改性 PA6 樹脂的力學(xué)性能降低。
因此， 向無鹵有機阻燃劑中引入多種元素進行協(xié)同阻燃，同時提高與 PA6 樹脂基體的相容性，是開發(fā)力學(xué)性能優(yōu)異且高效阻燃 PA6 樹脂的有效途徑之一。
二、無機阻燃劑阻燃改性
無機阻燃劑是利用無機物難以燃燒的特性，同時也可用作填料，因此無機阻燃劑在PA6 阻燃改性中有廣泛應(yīng)用。
氫氧化鎂（Mg(OH)2）是一種填充型阻燃劑，通過受熱分解時釋放出的水可吸收大量 的潛熱以及抑制煙霧產(chǎn)生，同時分解生成的氧化鎂是良好的耐火材料，可進一步提高材料 的阻燃性能。
與無鹵有機阻燃劑相比，無機阻燃劑更為環(huán)保，具有更好的熱穩(wěn)定性，且成本低。但其缺點是阻燃效率較低，需要大量添加才能達到較好的阻燃效果。
三、復(fù)配阻燃劑協(xié)同阻燃改性
使用復(fù)配阻燃劑對 PA6 進行阻燃改性是常用的阻燃改性方法，由于多種阻燃元素的協(xié)同阻燃效應(yīng)，使用少量復(fù)配阻燃劑便可以達到好的阻燃效果。常見的復(fù)配阻燃劑主要包括磷-氮、磷-硅、磷-硼、磷-金屬化合物等協(xié)同阻燃改性。
1、磷-氮協(xié)同阻燃改性
通常單一含磷或含氮阻燃劑的添加量較大，會降低阻燃 PA6 樹脂的力學(xué)性能。而采用含磷和含氮阻燃劑進行復(fù)配，獲得磷-氮協(xié)同阻燃可進一步提高其阻燃效率[26-30]。
二乙基次磷酸鋁（ADP）具有優(yōu)異的阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，且對樹脂基體的物理性能影響較小等特點，與三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）復(fù)配可以進一步提高對 PA6 樹脂的阻燃效率。
環(huán)三磷腈衍生物通常具有較好的阻燃性能，與 DOPO 衍生物進行復(fù)配可以取得更好的阻燃效果。
基于可持續(xù)發(fā)展的要求，生物基阻燃劑引起了人們的關(guān)注。直接用生物質(zhì)材料獲得的阻燃效果較差，將生物基單元引入到新型阻燃劑結(jié)構(gòu)中是提高阻燃性能的有效方法之一。
將磷系和氮系阻燃劑進行復(fù)配，由于磷-氮協(xié)同阻燃效果，改性 PA6 樹脂具有環(huán)保、高效阻燃的特點。但由于阻燃劑與 PA6 基體的相容性較差，與純 PA6 樹脂相比，阻燃 PA6 樹脂的力學(xué)性能均有一定程度的降低。
2、磷-硅協(xié)同阻燃改性
將含磷和含硅阻燃劑進行復(fù)配，其協(xié)同阻燃機理是在高溫下磷元素促進形成穩(wěn)定的炭 層，由于硅元素表面能較低，容易遷移至材料表面形成含硅保護層，提高凝聚相的穩(wěn)定性， 從而發(fā)揮磷-硅協(xié)同阻燃效果。
將磷系和硅系阻燃劑進行復(fù)配，通過磷-硅協(xié)同阻燃使改性 PA6 樹脂具有環(huán)保、抗滴落、高效阻燃等特點。但阻燃劑與 PA6 樹脂之間的相容性較差，降低了阻燃樹脂的力學(xué)性能。
另外，無機硅酸鹽納米粒子由于納米增強效應(yīng)，可以增強樹脂基體的力學(xué)強度。
3、磷-硼協(xié)同阻燃改性
將含磷和含硼阻燃劑進行復(fù)配，其協(xié)同阻燃機理是磷系阻燃劑能夠在高溫下生成炭化物，形成炭化層隔絕氧氣和熱量，硼系阻燃劑能夠在燃燒時產(chǎn)生硼氧化物等物質(zhì)，形成保護層隔絕氧氣和熱量，兩者協(xié)同作用時得到更加致密的凝聚相，進一步增強阻燃性能。
六方氮化硼（hBN）是一種二維片狀結(jié)構(gòu)的無機陶瓷填料，具有良好的導(dǎo)熱性能以及熱穩(wěn)定性。
將磷系和硼系阻燃劑進行復(fù)配，通過磷-硼協(xié)同阻燃作用，改性 PA6 樹脂具有低毒、低煙、抗滴落等特點。
但磷-硼復(fù)配體系與 PA6 樹脂的相容性對阻燃 PA6 樹脂的力學(xué)性能有較大影響，開發(fā)與 PA6 相容性好的磷-硼復(fù)配阻燃體系可提高阻燃 PA6 樹脂的綜合性能。
4、磷-金屬化合物協(xié)同阻燃改性
將含磷阻燃劑和金屬化合物進行復(fù)配，其協(xié)同阻燃機理是磷元素通過產(chǎn)生偏磷酸等物質(zhì)促進基體炭化和釋放含磷自由基來實現(xiàn)阻燃，而金屬化合物則主要通過催化聚合物成炭， 產(chǎn)生更為連續(xù)致密的炭層，因此兩者的協(xié)同阻燃可進一步提高材料的阻燃性能。
三氧化二銻（Sb2O3）具有良好的阻燃性能，在燃燒初期，熔融之后在材料表面形成保護膜隔絕空氣，通過內(nèi)部吸熱反應(yīng)，降低燃燒溫度，在高溫狀態(tài)下 Sb2O3 被氣化，稀釋了空氣中氧濃度，從而起到阻燃作用。
將其與 ADP 復(fù)配使用可進一步發(fā)揮阻燃劑的阻燃效果。
將磷系阻燃劑和金屬化合物進行復(fù)配，通過磷-金屬化合物協(xié)同阻燃改性使 PA6 樹脂具有抗滴落、高效阻燃等特點。金屬化合物可以促進阻燃體系形成更多的能捕捉燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)活性自由基的物質(zhì)，但會造成釋煙量增加。
通常單一阻燃劑阻燃 PA6 的效率較低，復(fù)配阻燃劑由于多元素協(xié)同阻燃可以獲得更好的阻燃效果，同時可以減少阻燃劑的添加量。
另外，改善阻燃劑與樹脂基體的相容性，可以提高阻燃劑在樹脂基體中的分散性，使改性 PA6 樹脂在具有高效阻燃性的同時能保持較高的力學(xué)性能。
四、結(jié)語
隨著人們對生態(tài)、環(huán)保意識的提高，無鹵阻燃改性已成為阻燃 PA6 的主要制備方法。無鹵有機和無機阻燃劑各具有優(yōu)缺點，發(fā)現(xiàn)多元素協(xié)同阻燃的阻燃劑具有更高的阻燃效率。
無鹵阻燃 PA6 的阻燃劑發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在以下三個方面。
1.通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成與 PA6 樹脂基體相容性好、多元素協(xié)同阻燃的高效阻燃劑，可以降低阻燃劑的使用含量，提高其阻燃效率；在提高 PA6 樹脂阻燃性的同時可以保持其較高的力學(xué)性能及韌性。
2.開發(fā)多功能的阻燃劑，在提高 PA6 樹脂阻燃性能的同時提高其導(dǎo)熱、導(dǎo)電、電磁屏蔽等性能，可進一步擴大其應(yīng)用領(lǐng)域，是阻燃劑的研究熱點之一。
3.開發(fā)高性價比、多元素協(xié)同阻燃的復(fù)配阻燃劑配方，制備高效阻燃的 PA6 樹脂。降低無鹵阻燃劑的生產(chǎn)成本，提升阻燃劑的品質(zhì)，提高其阻燃效率，有利于擴大市場規(guī)模， 推動行業(yè)的發(fā)展。
來源：Internet
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