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      2020年近岸海域沉積物調(diào)查站位中，銅含量超過第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的站位超過了10%，其他重金屬(鉛、鎘、鉻、鋅、砷等)均存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象。重金屬是造成沉積物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最主要的污染物之一，具有高毒性、難降解、易富集和食物鏈放大等生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，不僅會(huì)危害底棲生物的生存，還可能因環(huán)境條件的改變對(duì)水體產(chǎn)生污染。近年來，國內(nèi)學(xué)者在全國各個(gè)海域都開展了沉積物重金屬監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。因此，海洋沉積物中重金屬的調(diào)查和分析是海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

 

      對(duì)沉積物中重金屬含量進(jìn)行測(cè)定之前,需要用一定的消解方法將其中的重金屬轉(zhuǎn)化為可測(cè)定的狀態(tài)。目前國內(nèi)外常用的沉積物消解方法主要有干法灰化和濕法消解，其中濕法消解廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。根據(jù)所使用的儀器設(shè)備不同，濕法消解可被分為電熱板法、水浴法和微波消解法。全自動(dòng)石墨消解儀是近十年來興起的一種自動(dòng)化程度較高的固體樣品消解設(shè)備，利用全自動(dòng)石墨消解儀可保證樣品受熱均勻、交叉污染少，并且解放人力，降低對(duì)檢測(cè)人員的身體健康危害，適用于大批量沉積物樣品的消解。但目前尚未有采用全自動(dòng)石墨消解法分析海洋沉積物重金屬的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致該方法無法廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中。

 

     研究人員對(duì)目前國內(nèi)外海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范以及文獻(xiàn)資料中海洋沉積物重金屬的常用消解方法進(jìn)行歸納總結(jié)，對(duì)比其優(yōu)缺點(diǎn)；通過優(yōu)化消解酸、消解溫度、消解時(shí)間等條件，提出了全自動(dòng)石墨消解海洋沉積物的方法，以原子熒光光譜法測(cè)定汞和砷的含量，以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定銅、鉛、鋅、鎘、鉻的含量，從而提高海洋沉積物重金屬監(jiān)測(cè)工作的安全性、準(zhǔn)確性、可比性和時(shí)效性，可為海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)和重金屬污染防治提供可靠的數(shù)據(jù)保證。

 

1、試驗(yàn)方法

 

1.1 汞、砷的測(cè)定

 

     稱取樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量水沖洗內(nèi)壁，然后加入50% (體積分?jǐn)?shù)，下同)王水溶液(即6mL鹽酸、2mL硝酸和8mL水)。將消解管置于石墨消解儀上，于100℃消解1.5h。消解結(jié)束后，冷卻至室溫，用水定容至50mL，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

 

1.2 銅、鉛、鋅、鎘、鉻的測(cè)定

 

      稱取樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量水沖洗內(nèi)壁，然后加入5mL鹽酸和5mL硝酸。將消解管置于石墨消解儀上，于120℃消解1h；加入2mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸，于180℃繼續(xù)消解4h。消解結(jié)束后，冷卻至室溫，用1mL50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液浸提，再用水定容至50mL，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

 

2、結(jié)果與討論

 

2.1 消解方法的選擇

 

       不同濕法消解方法的具體比對(duì)結(jié)果見表1。

 

表1 濕法消解方法的對(duì)比

 

 

     從目前的海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)工作需求來看，前3種方法都有明顯缺陷，如受熱不均勻，樣品間容易交叉污染，消解時(shí)間長，操作復(fù)雜，不適用于大批量樣的處理，耗費(fèi)大量人力且對(duì)檢測(cè)人員的健康有一定影響等，而石墨消解法自動(dòng)化程度高，基本能夠?qū)崿F(xiàn)無人值守，適合大批量沉積物樣品的處理。因此，試驗(yàn)選擇石墨消解法溶解樣品。

 

2.2 石墨消解條件的選擇

 

2.2.1 汞、砷

 

     參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)，對(duì)于汞和砷，試驗(yàn)選擇采用50%王水溶液對(duì)0.2g樣品進(jìn)行石墨消解。使用50%王水溶液對(duì)沉積物進(jìn)行消解所選用的溫度有2種，其中微波消解法常用消解溫度為120℃，水浴法和石墨消解法常用消解溫度為100℃。考慮到石墨消解法為敞開式消解，硝酸的沸點(diǎn)為120℃，鹽酸沸點(diǎn)為110℃，且汞在高溫條件下易揮發(fā)，為保證消解酸和沉積物充分反應(yīng)，同時(shí)降低待測(cè)元素的損失，試驗(yàn)選擇的消解溫度為100℃。

 

      為考察消解時(shí)間對(duì)消解效率的影響，對(duì)近海海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07314)消解0.5，1.0，1.5，2.0，2.5h，汞和砷的測(cè)定結(jié)果見表2。

 

表2 不同消解時(shí)間下汞、砷的測(cè)定結(jié)果

     由表2可知：沉積物中汞的測(cè)定值隨著消解時(shí)間的延長先升高后降低，砷的測(cè)定值隨著消解時(shí)間的延長先升高后基本持平；消解1.5h時(shí)，汞、砷的測(cè)定值較高,且相對(duì)誤差的絕對(duì)值較小。

 

     綜上分析，對(duì)于汞和砷的測(cè)定，試驗(yàn)選擇以6mL鹽酸、2mL硝酸和8mL 水，于100℃消解沉積物樣品1.5h。

 

2.2.2 銅、鉛、鋅、鎘、鉻

 

        沉積物常用的消解酸組合有①硝酸+ 鹽酸、②硝酸+鹽酸+高氯酸、③硝酸+鹽酸+氫氟酸、④硝酸+鹽酸+高氯酸+ 氫氟酸。其中：①僅適用于高溫高壓下的微波消解法，消解效率低；②、③對(duì)于基體組成較復(fù)雜的沉積物消解不完全；④是對(duì)沉積物中重金屬進(jìn)行濕法消解最常用且消解效率最高的酸組合。海洋沉積物基體復(fù)雜，且銅、鋅、鉻常以難提取的殘?jiān)鼞B(tài)存在，因此試驗(yàn)選擇以④硝酸+ 鹽酸+高氯酸+氫氟酸消解沉積物樣品。

 

    參考HY/T 147.2-2013中的電熱板法和石墨消解法的相關(guān)文獻(xiàn)，分別稱取0.2gGBW 07314、黃海海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07333)和南海海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07334)，先加入5mL鹽酸和5mL硝酸(第一階段)，于120℃消解2h，之后加入一定量的硝酸、氫氟酸和高氯酸(第二階段)，于180℃消解3~5h至酸被趕盡。第二階段不同用量消解酸組合的消解效果見表3。

 

表3 不同消解酸用量下的消解結(jié)果

    由表3可知，第一階段先加入5mL鹽酸和5mL硝酸，于120℃消解2h，第二階段加入2mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸或5mL硝酸、5mL氫氯酸、5mL高氯酸，于180℃加熱3~5h時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)沉積物樣品的全消解?？紤]到2mL硝酸+5mL氫氟酸+2mL高氯酸組合酸用量較少，試驗(yàn)在該組合基礎(chǔ)上對(duì)消解時(shí)間進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化，結(jié)果見表4。

 

表4 不同消解時(shí)間下的消解結(jié)果

      由表4可知，第一階段消解1h，第二階段消解4h能夠保證沉積物樣品消解及趕酸完全。因此，試驗(yàn)將消解時(shí)間優(yōu)化為第一階段1h，第二階段4h。

 

      綜上分析，對(duì)于銅、鉛、鋅、鎘、鉻的測(cè)定，試驗(yàn)選擇分兩個(gè)階段進(jìn)行消解，第一階段以5 mL鹽酸和5mL硝酸，于120℃消解沉積物樣品1h，第二階段以2mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸，于180℃繼續(xù)消解樣品4h。

 

2.3 與國內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中消解方法比對(duì)

 

      目前，國內(nèi)已頒布實(shí)施的適用于海洋沉積物重金屬元素分析的消解方法標(biāo)準(zhǔn)主要有GB 17378.5-2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第5部分：沉積物分析》、HY/T 147.2-2013《海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程第2部分：沉積物》、HY/T 132-2010《海洋沉積物與海洋生物體中重金屬分析前處理微波消解法》和 HJ 832-2017《土壤和沉積物金屬元素量的消解微波消解法》，涉及的消解方法包括電熱板法、水浴法和微波消解法，與本法的具體比對(duì)結(jié)果見表5。

 

表5 本法與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比

     國家標(biāo)準(zhǔn)中的這3種消解方法均利用高溫(或高溫高壓)條件下不同種類酸的氧化性，將沉積物中的有機(jī)質(zhì)分 解、氧化，使其中的重金屬釋放到消解液中，從而實(shí)現(xiàn)待測(cè)元素的測(cè)定。相較其他方法，石墨消解法具有適用范圍寬、操作方便、消解時(shí)間適中等特點(diǎn)，因此本工作選擇采用石墨消解法處理樣品。

 

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

 

     取適量銅、鉛、鋅、鎘、鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液逐級(jí)稀釋，配制成不同質(zhì)量濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

 

     按照儀器工作條件測(cè)定，以各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，銅、鉛、鋅、鎘、鉻的線性參數(shù)見表6。

 

表6 線性參數(shù)和檢出限

     取適量汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動(dòng)稀釋至 0，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00μg·L-1并測(cè)定，以汞的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，汞的線性范圍見表 6；取適量砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動(dòng)稀釋 至0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0μg·L-1并測(cè)定，按照上述相同的方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，砷的線性參數(shù)見表6。

 

      按照儀器工作條件重復(fù)測(cè)定11次試劑空白，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s)，結(jié)果見表6。

 

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

 

      按照試驗(yàn)方法對(duì)標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) GBW 07314、GBW 07333、GBW 07334進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)誤差，結(jié)果見表7。

 

表7 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

     結(jié)果表明，各元素測(cè)定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)，測(cè)定值的RSD為1.4% ~7.4%，相對(duì)誤差為-3.0% ~9.3%，滿足實(shí)驗(yàn)室分析的要求 。

 

2.6 回收試驗(yàn)

 

      對(duì)業(yè)務(wù)化監(jiān)測(cè)工作中采集于遼東灣的樣品①、大連近岸海域的樣品②以及青島膠州灣外海域的樣品③開展了加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見表8。

 

表8 回收試驗(yàn)結(jié)果

     由表8可知，7種元素的回收率為92.5% ~111%，滿足實(shí)驗(yàn)室分析要求。

 

3、論文總結(jié)

 

      本工作基于現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)常用的消解方法進(jìn)行了總結(jié)和比對(duì)，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)中的研究結(jié)果，提出了適用于海洋沉積物重金屬的全自動(dòng)石墨消解法，通過對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析以及樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，驗(yàn)證了方法的精密度和準(zhǔn)確度滿足實(shí)驗(yàn)室分析要求，建議在海洋沉積物重金屬分析中推廣使用。

 

作者：溫婷婷1，2，修寶3，秦潔1，2，呂則和1，2，曾小霖1，2，陳國光1，2

 

單位：1.國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；

 

2.自然資源部渤海生態(tài)預(yù)警與保護(hù)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；

 

3.青島環(huán)海海洋工程勘察研究院有限責(zé)任公司。

 

來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第4期