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      鈣鈦礦及其相關(guān)結(jié)構(gòu)氧化物具有豐富的物理性能，因此成為功能材料研究的焦點。這些物質(zhì)具有鐵電性、高溫超導(dǎo)性和巨磁阻效應(yīng)等特性，研究其結(jié)構(gòu)相變及相變特性對理解鐵電性和超導(dǎo)性非常重要。目前，隨著對太空能源探索的開展，低溫環(huán)境會對材料的性能產(chǎn)生影響。鐵電體具有優(yōu)異的壓電、熱釋電和鐵電性等優(yōu)點，可以成為力學(xué)性能、電能、熱能之間相互轉(zhuǎn)換的橋梁，從而在低溫研究領(lǐng)域發(fā)揮作用。

      PbTiO3是一種重要的鐵電材料，具有優(yōu)異的鐵電極化性能和介電性能。溫度會對鈣鈦礦鐵電體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，并引發(fā)結(jié)構(gòu)畸變和相變。研究表明，當(dāng)溫度為173~183K時，PbTiO3鈣鈦礦可能存在車正交相-四方相的相轉(zhuǎn)變點，但這一結(jié)果缺乏試驗佐證。

     利用透射電子顯微鏡 (TEM)能夠直接觀察PbTiO3的晶體結(jié)構(gòu)、晶格畸變和缺陷等信息，還可以研究材料在不同環(huán)境下的演化過程。根據(jù)現(xiàn)有的研究，鈣鈦礦在低溫條件下的性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)仍然存在許多爭議。研究人員采用TEM分析技術(shù)，對PbTiO3的晶體結(jié)構(gòu)和其在低溫下的演化過程進(jìn)行研究，結(jié)果可為PbTiO3鈣鈦礦的低溫結(jié)構(gòu)研究提供直觀、可靠的試驗依據(jù)。

1、 試樣制備及試驗方法

      采用化學(xué)共沉淀法制備PbTiO3納米顆粒，具體方法為：將原材料Pb(NO3)2、H2TiO3、NH4HCO3的體積分?jǐn)?shù)之比控制為1∶1∶2.1，常溫沉淀反應(yīng)30~50min；反應(yīng)后持續(xù)攪拌2h，在溫度為750~700℃條件下煅燒3h，得到均勻性較好的PbTiO3粉末。

     使用透射電子顯微鏡和低溫試樣桿進(jìn)行試驗，透射電子顯微鏡的加速電壓為200kV，電流密度為2×10-10A/cm2。將試樣在乙醇溶液中分散，然后滴在銅載網(wǎng)上。在低溫試樣桿中加注液氮，以提供試驗所需的低溫環(huán)境。利用TEM對試樣進(jìn)行觀察，并記錄低溫下PbTiO3試樣的結(jié)構(gòu)演變。在降溫過程中，通過低溫桿控制器讀取試樣實時溫度并設(shè)置目標(biāo)溫度。試驗中試樣的降溫速率約為6K/min，最低穩(wěn)定溫度為178K。觀察試樣的明場像及高分辨像并記錄試樣顆粒的形貌變化過程。采用選區(qū)電子衍射及高分辨技術(shù)表征試樣的晶體結(jié)構(gòu)變化。

2、 試驗結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌 

      PbTiO3顆粒試樣的明場像和高分辨像如圖1所示。由圖1可知：試樣呈形狀不規(guī)則的顆粒狀；試樣在高分辨像中可以觀察到PbTiO3晶體，顆粒尺寸約為500~1000nm，試樣的顆粒呈單晶結(jié)構(gòu)，沒有明顯的晶體缺陷。

      室溫下PbTiO3晶體顆粒隨時間的形貌演化過程如圖2所示。由圖2可知：在電子束輻照條件下，PbTiO3顆粒經(jīng)歷了一個快速的細(xì)晶轉(zhuǎn)變過程，耗時約為20s；圖中右上角為衍射圖，可見由演化開始至結(jié)束，弱衍射斑明顯增多，有形成衍射環(huán)的趨勢，說明試樣形成了細(xì)小晶粒；隨著晶粒尺寸的減小，演化過程逐漸變慢，在超過20s后，細(xì)化晶粒的面積約占70%，試樣不再出現(xiàn)明顯變化，即隨晶粒尺寸的減小，PbTiO3晶體結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定。

     在電子束輻照過程中，并未觀察到 PbTiO3晶粒內(nèi)部出現(xiàn)位錯等缺陷，表明 PbTiO3晶粒細(xì)化與位錯運動無關(guān)。在PbTiO3晶粒細(xì)化過程中明顯呈現(xiàn)球化趨勢，這與張麗華等在Pb薄膜球化TEM原位試驗中觀察到的現(xiàn)象相似，導(dǎo)致該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能與表面能有關(guān)。電子束輻照導(dǎo)致材料表面能升高，PbTiO3顆粒處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，其具有向穩(wěn)定狀態(tài)恢復(fù)的傾向。當(dāng)晶體顆粒尺寸減小時，表面積增大，導(dǎo)致晶體顆粒外側(cè)的原子重新排列，以降低總表面能。衍射斑點在演化過程中未發(fā)生變化，說明表面能的調(diào)整導(dǎo)致PbTiO3顆粒出現(xiàn)細(xì)晶化現(xiàn)象，而不是相變作用導(dǎo)致PbTiO3顆粒的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2.2 低溫測試

      溫度為178K時PbTiO3顆粒隨時間的結(jié)構(gòu)演化過程如圖3所示。由圖3可知：在溫度達(dá)到178K的情況下，PbTiO3材料仍保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；隨著電子束輻照時間的延長，PbTiO3顆粒邊緣逐漸出現(xiàn)細(xì)小的納米晶顆粒，其尺寸約為4.7~5.9nm，這與室溫下細(xì)晶化的過程相似；PbTiO3晶粒并未出現(xiàn)位錯等晶體缺陷，生成的細(xì)晶粒呈均勻球狀，晶體結(jié)構(gòu)與未細(xì)化的PbTiO3晶體一致，且存在一定角度的旋轉(zhuǎn)。

      在室溫條件下，PbTiO3顆粒在20s后的細(xì)化面積約占70%。在低溫條件下，PbTiO3顆粒在60s后的細(xì)化面積小于10%，晶粒仍主要集中在試樣邊緣。低溫下PbTiO3顆粒的形貌變化程度較小，細(xì)晶化過程較慢。對試樣進(jìn)一步降溫，達(dá)到儀器極限最低溫93K 后，PbTiO3顆粒的結(jié)構(gòu)仍未發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

      在理論轉(zhuǎn)變溫度178K下，PbTiO3顆粒并未發(fā)生相變，且未發(fā)現(xiàn)有位錯等缺陷產(chǎn)生。PbTiO3顆粒在室溫及低溫條件下均出現(xiàn)了晶粒細(xì)化的現(xiàn)象，其晶體結(jié)構(gòu)仍保持著初始鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。PbTiO3晶粒細(xì)化過程中存在球化的趨勢，原因是電子束輻照導(dǎo)致材料的表面能變化，驅(qū)動了細(xì)晶化過程。

      鐘維烈等基于朗道理論計算鈣鈦礦表面能密度，得到PbTiO3鐵電體發(fā)生尺寸驅(qū)動的臨界尺寸為5nm，這與圖2中的測量結(jié)果極為接近。因此可以推測PbTiO3顆粒的細(xì)晶化過程應(yīng)是其表面能主導(dǎo)的。對比室溫下PbTiO3試樣的結(jié)構(gòu)變化，低溫條件使PbTiO3晶體細(xì)化過程明顯變慢。低溫下PbTiO3試樣的細(xì)化晶粒主要在顆粒表面，而室溫下PbTiO3試樣表面與內(nèi)部幾乎同時發(fā)生晶粒細(xì)化過程。在室溫與低溫條件下，隨電子束輻照時間延長，PbTiO3晶粒的形貌結(jié)構(gòu)都趨于穩(wěn)定。

3、 結(jié)論

     (1)在低溫178K條件下，PbTiO3鈣鈦礦未出現(xiàn)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，PbTiO3晶粒內(nèi)未出現(xiàn)晶體缺陷，說明其在低溫條件下有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

     (2)受電子束輻照的影響，PbTiO3晶粒發(fā)生細(xì)化現(xiàn)象，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因為電子束輻照作用使材料的表面能增大，導(dǎo)致晶粒尺寸減小。

     (3)與室溫環(huán)境相比，晶粒在低溫環(huán)境下出現(xiàn)的納米晶尺寸較小，在電子束誘導(dǎo) PbTiO3鈣鈦礦晶粒細(xì)化過程中，溫度是影響其細(xì)化速率及納米晶尺寸的主要因素。

作者：于海濤，陳國新，吳海辰，梁芮，盧煥明

單位：中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所

來源：《理化檢驗-物理分冊》2024年第5期