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      在多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查和全國(guó)農(nóng)用地土壤污染狀況詳查工作中，有機(jī)碳和有機(jī)質(zhì)作為土壤環(huán)境質(zhì)量類(lèi)別劃分的一項(xiàng)重要指標(biāo)而受到廣泛關(guān)注。目前，土壤中有機(jī)碳、有機(jī)質(zhì)的分析方法主要為重鉻酸鉀容量法，而該方法的原理相似，操作復(fù)雜，檢測(cè)成本高，且需使用大量高濃度水平的硫酸溶液和重鉻酸鉀溶液，難以滿(mǎn)足批量樣品的綠色檢驗(yàn)要求。高頻紅外碳硫儀是一種能快速測(cè)定巖石、土壤中碳和硫的分析儀器，該儀器操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，能極大地提高樣品的檢測(cè)效率。本文考察了不同種類(lèi)、不同濃度水平的酸溶液預(yù)處理樣品時(shí)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，優(yōu)化了分析氣路、分析時(shí)間、稱(chēng)樣量及助熔劑添加量等檢測(cè)條件，提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定土壤和水系沉積物中總有機(jī)碳、有機(jī)質(zhì)含量的方法，并通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證方法的精密度及準(zhǔn)確度，有機(jī)質(zhì)測(cè)定結(jié)果與農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1121. 6—2006 進(jìn)行比較，進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，可為后續(xù)有機(jī)碳和有機(jī)質(zhì)的測(cè)定提供參考。

 

1、 試驗(yàn)方法

 

1. 1 校準(zhǔn)曲線的繪制

 

      繪制校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體應(yīng)盡量與分析樣品的基體一致，以有效消除基體效應(yīng)，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。選用相同基體不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制曲線，試驗(yàn)選用多點(diǎn)校正法，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定2~3次，測(cè)定結(jié)果重復(fù)性符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許的誤差要求后，再進(jìn)行曲線校正。

 

      選取土壤、水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07317、GBW07447、GBW07390、GBW07381、GBW07360進(jìn)行測(cè)定，以有機(jī)碳認(rèn)定值為橫坐標(biāo)，回歸計(jì)算值為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，有機(jī)碳的認(rèn)定值與回歸計(jì)算值呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=9. 999×10−1x+ 2.000×10−4，相關(guān)系數(shù)為 0. 999 9。

 

1. 2　樣品的前處理和測(cè)定

 

      陶瓷坩堝使用前在1000℃箱式電阻爐中灼燒4h，去除陶瓷坩堝自身碳含量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，冷卻至室溫后，置于干燥器中備用。樣品置于105℃恒溫干燥箱中烘烤2h，冷卻至室溫后，置于干燥器中備用。

 

      準(zhǔn)確稱(chēng)取0. 0500g預(yù)處理好的樣品于處理好的陶瓷坩堝中，置于85℃恒溫電熱板上，用膠頭滴管逐滴加入體積比1∶5的鹽酸-水混合溶液，直至樣品不再與鹽酸溶液反應(yīng)（停止冒泡），再過(guò)量2滴，確保樣品充分反應(yīng)。待坩堝中液體蒸干后，將坩堝移至105℃恒溫干燥箱中烘烤2~3h，驅(qū)趕樣品中殘留的酸，取出，冷卻至室溫，依次加入0.4g純鐵助熔劑和1.5g純鎢助熔劑，按照儀器工作條件測(cè)定總有機(jī)碳含量。通過(guò)公式（1）計(jì)算樣品中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

 

2、 結(jié)果與討論

 

2. 1 酸的種類(lèi)及鹽酸溶液配比的選擇

 

      在使用高頻紅外碳硫儀測(cè)定土壤中總有機(jī)碳含量時(shí)，測(cè)定前須先將樣品中的無(wú)機(jī)碳分解完全并驅(qū)盡，還應(yīng)注意在處理無(wú)機(jī)碳的過(guò)程中盡可能避免有機(jī)碳被酸溶解而造成損失。溶解地質(zhì)樣品時(shí)最常用的酸為鹽酸和硝酸。因此，試驗(yàn)以土壤、水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07390、GBW07360）為研究對(duì)象，分別采用鹽酸、鹽酸溶液（鹽酸和水體積比為 1∶1，1∶2，1∶5）和硝酸對(duì)樣品進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)定總有機(jī)碳的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

 

表1 不同酸條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總有機(jī)碳的測(cè)定結(jié)果

     由表1可知：經(jīng)硝酸處理后的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總有機(jī)碳的測(cè)定值均嚴(yán)重偏低，這是因?yàn)閺?qiáng)氧化性的硝酸在去除無(wú)機(jī)碳的同時(shí)，將樣品中部分有機(jī)碳也溶解了，從而導(dǎo)致樣品中有機(jī)碳損失；而鹽酸處理后的測(cè)定值與認(rèn)定值接近，且不同配比的鹽酸溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大，均在認(rèn)定值的允許誤差范圍內(nèi)?？紤]到有些實(shí)際樣品基體復(fù)雜，與酸反應(yīng)較劇烈，且殘余的酸會(huì)影響儀器壽命，為有效除去無(wú)機(jī)碳，同時(shí)不損失有機(jī)碳，試驗(yàn)選用體積比1∶5的鹽酸-水混合溶液。

 

2. 2 分析氣路和分析時(shí)間的選擇

 

     選擇合適的分析氣路可以有效縮短樣品燃燒時(shí)間，提高檢測(cè)效率。樣品燃燒分析時(shí)間則是決定樣品是否充分燃燒的關(guān)鍵因素。選擇合適的分析氣路，控制好分析時(shí)間，使樣品的碳釋放曲線持續(xù)呈正態(tài)分布，可以有效保證樣品充分燃燒，同時(shí)也盡量減少了拖尾帶來(lái)的影響。分別選擇低碳池和高碳池分析氣路，改變樣品燃燒分析時(shí)間，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07447、GBW07390和GBW07360中總有機(jī)碳的含量，并計(jì)算絕對(duì)誤差，結(jié)果見(jiàn)圖1。

      結(jié)果表明：選擇低碳池分析氣路進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，當(dāng)分析時(shí)間小于35s時(shí)，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總有機(jī)碳測(cè)定結(jié)果較認(rèn)定值嚴(yán)重偏低，絕對(duì)誤差超過(guò)允許誤差范圍，這是因?yàn)槿紵龝r(shí)間過(guò)短使樣品未能充分燃燒，碳釋放不完全，從樣品的碳釋放曲線形態(tài)圖中也能明顯看到曲線積分不完全；當(dāng)分析時(shí)間為40s時(shí)，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均與認(rèn)定值接近，絕對(duì)誤差相對(duì)較小，在允許誤差范圍內(nèi)，且樣品的碳釋放曲線呈正態(tài)分布；當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)分析時(shí)間，樣品中的碳已經(jīng)釋放完全，因此測(cè)定結(jié)果也在允許誤差范圍內(nèi)。選擇高碳池分析氣路進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，當(dāng)分析時(shí)間為30s時(shí)，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總有機(jī)碳測(cè)定值均與認(rèn)定值接近，絕對(duì)誤差小，且樣品的碳釋放曲線均平滑完整，呈正態(tài)分布，說(shuō)明樣品此時(shí)已充分燃燒，碳已釋放完全；繼續(xù)延長(zhǎng)分析時(shí)間，此時(shí)樣品中的碳已經(jīng)完全釋放，因此樣品測(cè)定值與認(rèn)定值依然接近，絕對(duì)誤差依然較小。結(jié)合檢測(cè)時(shí)間與樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度，綜合考慮檢測(cè)成本及效率等因素，試驗(yàn)選擇高碳池分析氣路進(jìn)行總有機(jī)碳的測(cè)定，分析時(shí)間為30s。

 

2. 3 稱(chēng)樣量的選擇

 

     稱(chēng)樣量對(duì)樣品燃燒過(guò)程及測(cè)定結(jié)果都有較大影響，不僅影響助熔劑添加量，也是決定樣品是否充分燃燒和轉(zhuǎn)化的重要因素。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07308a、GBW07387和GBW07360為研究對(duì)象，試驗(yàn)考察了稱(chēng)樣量對(duì)總有機(jī)碳測(cè)定結(jié)果的影響，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次。

 

     結(jié)果表明：當(dāng)稱(chēng)樣量為0.0300g時(shí)，有機(jī)碳含量較低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07308a 的測(cè)定值比認(rèn)定值嚴(yán)重偏高，超出允許誤差范圍，而有機(jī)碳含量較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07360的測(cè)定值反而較其認(rèn)定值相對(duì)偏低，但在允許誤差范圍內(nèi)；當(dāng)稱(chēng)樣量為 0.0500，0.0700g時(shí)，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均與認(rèn)定值接近；當(dāng)稱(chēng)樣量增至0. 1000g時(shí)，有機(jī)碳含量較低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07308a測(cè)定值與認(rèn)定值相近，而有機(jī)碳含量較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07360測(cè)定值較其認(rèn)定值則相對(duì)偏低，但在允許誤差范圍內(nèi)。這是因?yàn)榉Q(chēng)樣量過(guò)少，樣品代表性不足，導(dǎo)致樣品穩(wěn)定性差，因此有機(jī)碳含量低的樣品的測(cè)定值即使波動(dòng)較小，也更容易超出允許誤差范圍；當(dāng)稱(chēng)樣量過(guò)多時(shí)，樣品需要更多的酸溶液進(jìn)行溶解，在固定坩堝體積的情況下，樣品不僅在酸溶液溶解時(shí)更容易在坩堝壁上殘留，在燃燒時(shí)也不利于碳的穩(wěn)定釋放，從而降低測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，且當(dāng)使用過(guò)量的酸溶液時(shí)，燃燒時(shí)更易導(dǎo)致殘余酸腐蝕分析氣路，降低儀器壽命。因此，綜合考慮檢測(cè)成本等因素，在保證樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好的前提下，試驗(yàn)選擇稱(chēng)樣量為0.0500g。

 

2. 4 純鎢助熔劑添加量的選擇

 

     高頻紅外碳硫分析儀采用燃燒分析方法進(jìn)行測(cè)定，因此如何保證樣品充分燃燒是分析中首要解決的問(wèn)題，也是保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的重要因素。高頻爐通過(guò)電子管振蕩電路產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，對(duì)樣品進(jìn)行感應(yīng)產(chǎn)生渦電流，從而產(chǎn)生焦耳熱，使樣品迅速升溫熔化，而土壤為低電磁感應(yīng)物質(zhì)，因此需要加入高電磁感應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行助熔。純鐵的熔點(diǎn)為1540℃，屬于高電磁感應(yīng)物質(zhì)，通過(guò)高頻感應(yīng)產(chǎn)生較大的渦電流和較多的熱量，可使樣品完全燃燒；鎢粒有較好的透氣性和較高的熱值，燃燒時(shí)不飛濺，具有降低碳硫釋放速率、穩(wěn)定碳硫測(cè)定結(jié)果的作用。參考文獻(xiàn)，固定純鐵助熔劑添加量為0.4g，改變純鎢助熔劑的添加量，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07308a、GBW07387和GBW07360）中總有機(jī)碳進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定3次。

 

     結(jié)果表明，當(dāng)純鎢助熔劑添加量較少或較多時(shí)，樣品測(cè)定值較其認(rèn)定值均相差較大，這是因?yàn)楫?dāng)純鎢助熔劑添加量較少時(shí)，難以完全覆蓋樣品燃燒時(shí)鐵產(chǎn)生的飛濺，使測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，而當(dāng)純鎢助熔劑添加量較多時(shí)，又容易在燃燒時(shí)積累粉塵，從而使測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。為保證樣品均充分燃燒，且穩(wěn)定性好，固定純鐵助熔劑添加量為0.4g時(shí)，試驗(yàn)選擇純鎢助熔劑添加量為1.5g。

 

2. 5 檢出限和測(cè)定下限

 

      取12個(gè)經(jīng)預(yù)處理灼燒的空白坩堝，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行空白測(cè)定，分別以測(cè)定結(jié)果的 3，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），計(jì)算總有機(jī)碳的檢出限（3s）和測(cè)定下限（10s），分別為0. 012%和0. 041%。同 法 計(jì)算有機(jī)質(zhì)的檢出限和測(cè)定下限，分別為0.021%和0. 071%。

 

2. 6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

 

     選擇6種土壤、水系沉積物 成 分 分 析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07308a、GBW07447、GBW07404a、GBW07390、GBW07387 和 GBW07360），按照試驗(yàn)方法測(cè)定總有機(jī)碳的含量，每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)定12次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表2。

 

表2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n=12）

     由表2可知，測(cè)定值的RSD為1.0%~4.9%，測(cè)定值均在認(rèn)定值的允許誤差范圍內(nèi)，相對(duì)誤差的絕對(duì)值均不大于 4. 0%，說(shuō)明該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

 

2. 7 方法比對(duì)

 

     隨機(jī)選取20個(gè)實(shí)際樣品，按照試驗(yàn)方法測(cè)定總有機(jī)碳的含量，并計(jì)算對(duì)應(yīng)的有機(jī)質(zhì)含量，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，并與 NY/T 1121.6—2006中重鉻酸鉀容量法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行方法比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

 

表3　樣品分析結(jié)果

     由表3可知，兩種方法的測(cè)定結(jié)果相近，絕對(duì)誤差為−0.302%~0.102%。說(shuō)明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

 

      對(duì)表3數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果顯示，兩種方法的測(cè)定結(jié)果之間呈極顯著線性正相關(guān)，線性回歸方程為y=9.568×10− 1x+4. 630×10−2，相關(guān)系數(shù)為0. 9997。說(shuō)明兩種方法的測(cè)定結(jié)果具有很好的一致性，間接表明高頻紅外碳硫儀測(cè)定土壤和水系沉積物中有機(jī)質(zhì)具有可靠性。

 

3、 論文總結(jié)

 

     本文對(duì)酸的種類(lèi)、鹽酸溶液配比、分析氣路、分析時(shí)間、稱(chēng)樣量、純鎢助熔劑添加量等條件進(jìn)行優(yōu)化，并用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法快速測(cè)定土壤和水系沉積物中總有機(jī)碳和有機(jī)質(zhì)含量的方法。方法具有較好的

 

精密度和準(zhǔn)確度，可以快速準(zhǔn)確測(cè)定多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)和農(nóng)用地土壤樣品中總有機(jī)碳和有機(jī)質(zhì)，解決了傳統(tǒng)方法耗時(shí)長(zhǎng)、難以滿(mǎn)足大批量樣品檢測(cè)等問(wèn)題，避免了有毒有害化學(xué)試劑的大量使用，完成了綠色環(huán)保檢測(cè)理念的目標(biāo)，但對(duì)某些碳酸鹽含量較高、反應(yīng)過(guò)于激烈的巖石樣品的酸溶解過(guò)程還有待進(jìn)一步研究。

 

作者：耶曼，李田義，李小桂，李湘

 

單位：西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司

 

來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第5期