中文字幕一级黄色A级片|免费特级毛片。性欧美日本|偷拍亚洲欧美1级片|成人黄色中文小说网|A级片视频在线观看|老司机网址在线观看|免费一级无码激情黄所|欧美三级片区精品网站999|日韩av超碰日本青青草成人|一区二区亚洲AV婷婷

摘要

 

細菌纖維素(Bacterial cellulose，BC)來源豐富，是一種綠色環(huán)保的可再生材料。BC具有優(yōu)異的物理化學特性，是具有多樣性應用潛力的生物聚合物材料，隨著能源和生態(tài)環(huán)境的持續(xù)惡化，對于開發(fā)先進儲能技術亟待實現(xiàn)，BC在電化學儲能、傳感及能源轉(zhuǎn)換領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景，受到諸多關注。本文對BC做了簡要介紹，以BC及其復合材料在電化學儲能及傳感領域的種類、不同處理及改性手段對BC結構與性能的影響為線索，系統(tǒng)地對BC在電化學儲能及傳感領域的應用進展進行了概述，對其在新型電子器件及能源轉(zhuǎn)換領域的發(fā)展也有所涉及，最后對BC在電化學儲能及傳感材料的研究進展及發(fā)展方向進行了總結和展望。

 

纖維素是地球上最廣泛存在的綠色材料之一，其中細菌纖維素 (Bacterial cellulose，BC) 作為細菌分泌發(fā)酵的產(chǎn)物，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便引起了各界的廣泛關注。研究人員對 BC 采取了不同的處理技術使其活躍于諸多領域，例如美妝日化、生物醫(yī)藥及食品包裝領域等?，F(xiàn)階段，隨著全球?qū)η鍧嵖稍偕茉吹牟粩嘧非?，結構性能優(yōu)異及生產(chǎn)來源綠色豐富的 BC 恰能滿足可再生和可持續(xù)發(fā)展生物聚合物的需求，同時纖維素和纖維素基材料具有獨特的機械物理和化學性能[1]。諸多優(yōu)勢使 BC在儲能及傳感等電化學領域嶄露頭角。

 

BC 具有類似于植物纖維素的天然納米結構[2]，因而擁有與植物纖維素相似的特性，例如：無毒性、可生物降解性、三維納米網(wǎng)絡結構等。然而，BC 的純度卻遠遠高于植物纖維素，同時具有比植物纖維素更高的結晶度 (70%~80%) 和聚合度 (高達8 000)。納米級纖維直徑 (~20~100 nm) 使 BC 具有較大的縱橫比，從而具有高孔隙率和三維網(wǎng)絡結構。同時，高取向度和排列良好的納米纖維結構使 BC 具有較高的拉伸強度和楊氏模量[3]。此外，BC 還擁有許多獨特的性能：親水性、低密度、優(yōu)異的生物相容性及合成后的可塑性。這些結構特點和優(yōu)異物理性能為 BC 在功能材料的制造 (例如穿戴式傳感器、電極材料等) 提供了更強的柔韌性和良好的機械耐久性[1-5]。

 

近幾年，高效儲能、結構輕量化的生物電化學技術及柔性電子器件的研究越來越多[6]，Maureira等 [7] 概 述 了 生 物 電 化 學 系 統(tǒng) (Bioelectrochemicalsystems，BESs) 在工業(yè)廢物增值中的應用，討論了與 BESs 可擴展性相關的主要問題，例如電極構造、氧化還原介質(zhì)的添加和電池的設計參數(shù)等，以 確定 BESs 當前的局限性和未來前景。在 過去20 年里，納米結構已經(jīng)成功地應用于電化學儲能及傳感領域，這是由于其獨特的化學、機械和電器特性決定的。然而這些特性是通過限制尺寸、結合體積及表面特性的貢獻而賦予的[8]。BC 作為天然的生物納米纖維素，擁有許多具有吸引力的特性可應用于電化學儲能及傳感領域。

 

值得注意的是，BC 常常以基體或增強體的角色存在于眾多復合材料的構建過程中[9]，為了進一步探討 BC 及其復合材料在電化學儲能及傳感領域的研究，本文對 BC 作了簡要介紹，以 BC 及其復合材料在電化學儲能及傳感領域的種類、不同處理及改性手段對 BC 結構與性能的影響為線索，系統(tǒng)地對 BC 在電化學儲能及生物傳感領域的應用進展進行了概述，對其在新型電子器件及能源轉(zhuǎn)換領域的發(fā)展也有所涉及，最后對 BC 在電化學儲能及傳感材料的研究進展及發(fā)展方向進行了總結和展望。

 

1、BC

 

BC 最初由英國科學家發(fā)現(xiàn)報道，后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)其可由醋酸菌屬、根瘤菌屬、八疊球菌屬等多種不同的細菌分泌而成[5, 10-11]。BC 是由好氧菌自下而上所合成的一種胞外多糖膜[12]，其聚合合成離不開碳源，主要涉及聚合、轉(zhuǎn)運及葡聚糖鏈的組裝或聚集/結晶 3 個步驟[13]。在 BC 的合成過程中，除了常見的幾種培養(yǎng)基，現(xiàn)階段研究人員基于可持續(xù)綠色發(fā)展的需求，嘗試采用了來源綠色豐富的替代培養(yǎng)基，即改變碳源，例如玉米培養(yǎng)基[14]、桑葉培養(yǎng)基[15] 等。該種方法在電化學領域也 有 所 發(fā) 展 ， Hamsan 等 [16] 將 細 菌 和 酵 母 共 生(Symbiotic culture of bacteria and yeast， SCOBY)的 BC 基聚合物優(yōu)化為電極和電解質(zhì)，用以制造柔性和獨立的超級電容器。

 

BC 的培養(yǎng)方式主要有兩種，分別是靜態(tài)培養(yǎng)法和動態(tài)培養(yǎng)法。在靜態(tài)培養(yǎng)過程中，營養(yǎng)液表面會堆積一層纖維素凝膠膜，經(jīng)純化后用于后續(xù)研究。成本高和產(chǎn)量低是靜態(tài)培養(yǎng)存在的兩個主要問題。對于動態(tài)培養(yǎng)，該方法支持星狀、球形或不規(guī)則塊狀的 BC 宏觀形態(tài)的產(chǎn)生。不同于靜態(tài)培養(yǎng)，動態(tài)培養(yǎng)提高了培養(yǎng)基的供氧速率，更適合于經(jīng)濟規(guī)模的生產(chǎn)。培養(yǎng)條件的變化不僅影響纖維素的宏觀結構，同時也會影響其分子間和分子內(nèi)結構，有利于后續(xù)的改性和應用。其培養(yǎng)方法的選擇，可由 BC 的實際用途決定[5, 10, 17]。此外，BC 的生產(chǎn)具有遺傳可編程性，編程過程的可操縱性使一些 BC 功能材料的開發(fā)過程展現(xiàn)出可控性[13, 18-19]。

 

隨著細菌纖維素發(fā)展研究的深入，目前其基礎產(chǎn)品及纖維素膜可在市場上便捷購買，在食品等領域應用廣泛。盡管如此，BC 的生產(chǎn)培養(yǎng)方式仍可為其結構設計及調(diào)控提供思路。

 

2、電化學儲能及傳感用BC及其復合材料

 

電化學科學主要研究電和化學反應之間的相互關系，側重于兩類導體的界面性質(zhì)及界面變化，在機械、醫(yī)學、材料、能源存儲與轉(zhuǎn)化、環(huán)境等領域都有著廣泛的應用[20]。BC作為生物高分子聚合物，基于BC及其復合材料制備而成的電化學器件，隸屬于生物電化學領域。隨著綠色環(huán)保主題的持續(xù)深入發(fā)展，BC吸引人的特性及優(yōu)異表現(xiàn)使開發(fā)電化學儲能及傳感用BC及其復合材料成為生物電化學領域矚目的科研課題之一。董麗攀等[21]以BC、吡咯(Pyrrole，Py)和單壁碳納米管(Singlewallcarbonnanotubes，SWCNTs)為原料，制備了一種新型的導電膜，有望應用于超級電容器、電池及傳感器領域。

 

BC的處理及改性方法很多，圖1總結展示了BC主要的處理方法及可改性的手段。BC的處理及改性是對其微觀結構進行設計的主要手段。BC不同處理及改性手段的選擇及與之進行復合的材料的選擇存在著性能、結構及屬性上的差別，這主要依據(jù)最終應用進行不同的設計。因此，合理的依據(jù)實驗方案選擇適宜的方法對BC進行處理及改性，會為后續(xù)的工作帶來諸多便利。這里基于BC的生物特性及控制配置/結構設計的方法，依據(jù)BC在電化學儲能及傳感領域各異的應用表現(xiàn)，對其作為基體或增強體時，不同處理及改性手段下合成的復合材料結構及性能的影響進行了總結，并重點關注了電化學方面的表現(xiàn)。此外，BC及其復合材料在新型電子器件的設計及能源轉(zhuǎn)換領域的應用也有所涉及。

 

圖1

 

2.1    電化學儲能裝置

 

近年來，電化學儲能裝置不斷追求更高的能量密度、更快的動力學、更長的循環(huán)壽命、更高的安全性和更低的成本，并致力于推動此目標的長足發(fā)展[3,8]。

 

BC具有獨特的納米網(wǎng)絡結構，易于設計及調(diào)控，而材料結構的變化與其性能表現(xiàn)存在相互關聯(lián)。此外，BC納米復合材料作為一種具有廣泛應用前景的高附加值材料，從聚合物到金屬、碳基材料和陶瓷均可與其復合，獲得的BC納米復合材料在電化學儲能及傳感領域顯示了額外的功能。這里通過電池及超級電容器兩種典型的儲能設備對BC及其復合材料實現(xiàn)結構-功能的設計流程及產(chǎn)生的影響進行詳細的介紹，圖2展示了BC在電化學儲能及傳感領域的主要應用。

 

圖2

 

2.1.1    電池

 

電池的組成成分主要有電極(正極、負極)、隔膜及電解質(zhì)(電解液)[22]?，F(xiàn)有研究報道發(fā)現(xiàn)，BC已參與了電池各組成成分的構建，同時BC還是一種很有前途的隔膜材料和電解液的綠色來源[23]，例如：Bharti等[24]使用自支撐的碳化BC(CarbonizedBC，CBC)作為鉀硫電池的獨立陰極主體及陽極的保護夾層；最近的一項研究[25]分析了基于生物反應器發(fā)酵生產(chǎn)的BC水凝膠膜(BChydrogel，BCH)作為質(zhì)子交換膜的可能性，認為BCH一旦被功能化，就可成為微生物燃料電池質(zhì)子交換膜的良好替代品。

 

BC是現(xiàn)階段電池電極材料的候選者之一。相互連接的BC納米纖維之間的強分子間作用力確保了具有強層間鍵合的獨立多層和多材料電極的形成。然而，在電極中直接利用BC受限于其固有的絕緣性和電化學惰性，理論上會導致器件的內(nèi)部電阻增加和比電容降低[26]。因而研究人員采取了不同的方法對BC進行設計，以構建BC復合電極。其中對纖維素材料涂覆是較常用的方法，主要為真空抽濾法、浸漬法及原位合成法幾種[27]。

 

Dursun等[28]報道了一種可用作鈉離子電池的高容量陽極材料。該電極通過熱解BC(PyrolyzedBC，PBC)這一簡單、低成本和環(huán)境友好的合成方法獲得。其中，氧化錫(Stannicoxide，SnO2)納米顆粒與菌株共培養(yǎng)，得到包覆SnO2納米顆粒的BC復合材料(SnO2@PBC)，在500℃下熱解后，得到SnO2@PBC復合材料。Mashkour等[27]通過真空抽濾法將碳納米管(Carbonnanotube，CNT)涂覆在BC上形成導電電極(BC-CNT)，然后通過快速簡便的脈沖恒電流技術在電極上合成了聚苯胺(Polyaniline，PANI)，獲得BC-CNT/PANI電極。同時首次將此電極作為生物陽極應用于超電容微生物燃料電池中。結果顯示，在生物膜形成后，BC-CNT/PANI的電容是BC-CNT的2倍。Wang等[29]則采用化學沉積法在BC表面生長鎳磷(Ni-P)合金，獲得了穩(wěn)定的無粘結劑電極。該電極電導率的獲得沒有經(jīng)歷任何碳化過程，同時保持了纖維素優(yōu)異的機械性能。BC纖維較細，有利于生長細小均勻分布的Ni-P顆粒。此外，Wang等[30]通過浸漬法制備了BC衍生的多孔氮摻雜碳納米片(N-dopedcarbonnanosheet，NCS)/MnO2。BC被浸漬于尿素溶液中以獲得氮源，然后將其碳化得到具有納米片形貌的多孔NCS。MnO2的沉積是通過NCS和NaMnO4之間的反應實現(xiàn)的。其中，BC在熱解過程中所吸附的尿素分解后可以為NCS創(chuàng)造高孔隙率。

 

電池隔膜作為電池中至關重要的部件之一，雖不直接參與電化學反應，但會影響電極之間的離子傳輸及電極與電解液之間的均勻性。目前常用的電池隔膜(如聚乙烯(Polyethylene，PE)和聚丙烯(Polypropylene，PP))與鋰負極的相容性差，對離子的傳輸選擇性低，因而研究人員將目光轉(zhuǎn)向了BC的開發(fā)[31-32]。

 

纖維素基隔膜的顯著優(yōu)勢包括良好的熱穩(wěn)定性，可提高安全性能的高機械強度及分子鏈中存在的羥基能夠調(diào)節(jié)電池中的離子傳輸過程[33]。BC具有較高的機械強度和靈活性，可直接用作電池的隔膜。Jiang等[34]制備了用于鋰離子電池的BC納米纖維隔膜。BC膜在高達180℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。此外，BC隔膜表現(xiàn)出優(yōu)于Celgard®聚烯烴隔膜的循環(huán)性能、電解液親和性和倍率性能。這些優(yōu)點使BC膜有望作為高安全性和高性能的鋰離子電池隔膜應用。

 

纖維素基隔膜的形貌和結構對電池性能也很重要。BC獨特的三維交織網(wǎng)絡結構可以為離子的傳輸提供更多的通道，因而調(diào)控BC的孔隙率是提高離子傳輸效率進而強化電池電化學性能有效途徑。物理摻雜是常用的方法之一，在BC中摻雜其他材料，降低BC之間的交錯程度，可以有效提高BC隔膜的孔隙率[35]。Yang等[36]將芳綸納米纖維(Aramidnanofibers，ANFs)作為納米填料加入BC基質(zhì)中，通過簡單的造紙法，制備了ANFs/BC復合膜。ANFs作為新的納米級構建單元，由于其高界面鍵合，纖維尺寸匹配和ANFs中的極性芳綸基團，BC膜的機械性能和離子電導率均得到了提高。

 

值得注意的是，BC的原位改性提供了新思路，此種方法通過改變培養(yǎng)基或者調(diào)控培養(yǎng)條件可以對BC的結構進行定制構建(例如改變孔徑大小和孔隙率等)。同時，引入的添加材料參與BC的生物合成過程，進而成為纖維素網(wǎng)絡的一部分，這使BC具有各異的物理、化學、機械或形態(tài)特征[2,5,17,37]。Zhang等[31]比較了BC隔膜與PP隔膜的電化學性能，其中BC隔膜是在微生物發(fā)酵階段控制其厚度，隨后進行冷凍干燥處理。與PP隔膜相比，BC隔膜展現(xiàn)出更高的孔隙率和更多的內(nèi)部孔隙，這使BC隔膜能夠存儲更多的電解質(zhì)。另外，纖維素的結構中含有大量的羥基和其他極·2748·復合材料學報性官能團，增強了BC隔膜與電解質(zhì)之間的相互作用，界面相容性的提高促進了鋰離子的傳輸。

 

此外，BC分子鏈表面豐富的羥基及醚鍵使其可以與多種活性材料反應并形成氫鍵從而易于表面修飾及調(diào)控。Cheng等[35]將殼聚糖(Chitosan，CS)接枝到BC(產(chǎn)物命名為OBCS)上，制備了具有優(yōu)良孔結構和可調(diào)孔徑的高性能OBCS隔膜。在BC表面接枝CS提高了OBCS的間距和分散均勻性，從而改善了OBCS隔膜的孔結構和孔隙率。結果表明，OBCS隔膜具有優(yōu)異的理化性能，擁有比PP隔膜更高的電化學性能。BC隔膜的這些獨特特性使其具有優(yōu)異的電池性能，為功能性纖維素基隔膜在高級二次電池中的使用和設計提供了有用的理論依據(jù)。

 

電池電解質(zhì)通常是一種鹽溶液，在正極和負極之間提供離子傳輸機制。傳統(tǒng)電化學裝置中的液體電解質(zhì)具有高導電性，但隨之而來的是泄露和腐蝕的高風險，因而研究人員將目光投入到來源綠色豐富的生物聚合物[22]。Yue等[38]對BC進行磺化改性得到磺化纖維素(SulfonatedBC，SBC)，然后通過PANI在SBC上的氧化聚合，原位合成了一種新型SBC/PANI復合凝膠聚合物電解質(zhì)(Gelpolymerelectrolyte，GPE)。Yuan等[39]從天然BC水凝膠中通過溶劑交換和直接干燥的方法，獲得可擴展的BC骨架。進一步地，通過原位聚合法成功制備了BC骨架支撐的BC-復合聚合物電解質(zhì)(Compositepolymerelectrolyte，CPE)。在該CPE中，丁二腈(Succinonitrile，SN)被用于提高離子電導率。

 

BC的物理處理方法(例如剪碎、研磨、攪拌、冷凍干燥等)常用于BC電池電解質(zhì)的制備。經(jīng)過物理處理，BC的宏觀尺寸變小，但其性能特征并未發(fā)生改變，僅為后續(xù)的相關處理及改性提供了更多的接觸面。這主要是由于BC較大的比表面積能夠為離子液體電解質(zhì)(Ionicliquidelectrolytes，ILEs)及離子傳輸通道提供豐富的附著位點。

 

Yan等[40]通過球磨法成功設計了一種基于BC的新型準固體電解質(zhì)。BC分子鏈中的羥基與離子液體電解質(zhì)中的陰離子相互作用，形成氫鍵，從而促進了分子間的相互作用及鹽的離解。所制備的準固態(tài)電解質(zhì)具有較高的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度大于300°C)、較寬的電化學穩(wěn)定窗口、較高的電導率和良好的界面相容性。

 

冷凍干燥技術可減少纖維素鏈間由氫鍵起決定性作用的角化現(xiàn)象。相關團隊通過快速冷凍干燥方法制備了一種基于高強度內(nèi)交聯(lián)BC網(wǎng)絡的新型GPE[41]。BC鏈上的羥基、醚基團(Ethergroups，EO)和糖苷鍵捕獲有機溶劑并提供鋰離子通道，在室溫下能產(chǎn)生優(yōu)異的離子電導率(4.04×10−3S·cm−1)。BC內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡結構使BC-GPE具有突出的機械強度和熱穩(wěn)定性，極大地抑制了鋰枝晶的垂直生長。相較于使用液態(tài)電解質(zhì)的電池，使用BC-GPE的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能、倍率性能和耐熱性能，表明了將低成本BC應用于高性能儲能設備的潛力。

 

BC也被用作其他基體聚合物電解質(zhì)的增強體。例如：Li等[42]通過使用負載PANI的石墨烯(Graphene，GE)包覆的聚酯纖維作為柔性電極及BC納米纖維增強的聚丙烯酰胺作為水凝膠電解質(zhì)設計了高性能的全固態(tài)柔性超級電容器(All-solidstatesupercapacitors，ASC)。BC的羥基和PANI的氨基之間的物理相互作用有助于三維水凝膠電解質(zhì)的形成，PANI水凝膠作為典型的高性能柔性儲能的超級電容器凝膠電解質(zhì)，力學性能一直較低，BC納米網(wǎng)絡的機械魯棒性使BC/PANI具有較高的機械強度而不影響其柔韌性，同時穩(wěn)定了離子傳輸通道，此外，BC的親水性骨架可以提高水凝膠的保水能力。該ASC將具有任意形變能力的紡織電極與具有高離子電導率、高拉伸強度和超彈性的BC增強水凝膠相結合，使電極與電解質(zhì)之間具有高穩(wěn)定性/兼容性，并與柔性電子兼容。因此，該ASC具有高達564 mF·cm−2的面積比電容、優(yōu)異的倍率性能及良好的能量/功率密度。其優(yōu)異的機械性能，在反復彎曲后沒有明顯的電容退化，證實了該ASC在機械變形下的功能性。

 

此外，熱堿法處理有助于BC參與電解質(zhì)的構建過程。微生物合成的纖維素屬于纖維素I型結構，處于濃堿液加熱條件下會轉(zhuǎn)變成熱力學穩(wěn)定的纖維素II型結構，其間BC的理化性能不會發(fā)生很大程度的改變[43]。而良好的熱穩(wěn)定性及結構穩(wěn)定性結合BC獨特的三維多孔結構利于離子傳輸?shù)耐瑫r在各種電解液中具有寬電位窗口的良好潤濕性[33]。

 

BC是易于降解的生物質(zhì)材料，這使基于BC制備的電池電解質(zhì)具備了環(huán)境友好和可持續(xù)的特點，進一步拓寬了電池電解質(zhì)的范圍，為探索安全環(huán)保材料提供了新的途徑。盡管如此，生物聚合物的本征離子電導率低仍是開發(fā)新型電化學能源器件的一個限制因素[22]，需要進一步探索。

 

2.1.2    超級電容器

 

電容器能夠瞬間傳送更高的能量，擁有比傳統(tǒng)介質(zhì)更高的能量密度。當電容器的能量密度得到大幅度提高，能夠得到超級電容器，即電化學電容器。電化學電容器被認為是未來能源儲存領域有潛力的候選人，可在極短的時間內(nèi)瞬間傳輸比傳統(tǒng)電容器更大的功率，可應用于大型工業(yè)設備和電力負載均衡系統(tǒng)[8,44-45]。

 

超級電容器由兩個電極組成，半透膜充當隔膜與電接觸起到隔離效果。超級電容器通過電化學過程使用高密度離子存儲電能，從而彌合了傳統(tǒng)電容器和可充電電池之間的差距[44]。此外由于其高充放電效率、能量轉(zhuǎn)換效率及較長的循環(huán)壽命，而被認為是兼顧傳統(tǒng)電容器及鋰離子電池優(yōu)勢的新型電容器。超級電容器通常分為3種類型：電化學雙層電容器、贗電容器及由雙層電容器和贗電容器組合而成的混合型電容器[33]。涉及BC參與超級電容器的研究綜述有很多，主要集中于BC的熱解碳化處理及構建合成策略，例如：Lei等[46]總結了碳化BC在電化學儲能領域的發(fā)展；Prilepskii等[47]對碳化BC復合材料存在的機械強度降低、孔隙度降低等提出了對應的解決方案，包括在生物合成階段或在BC結構中添加具有所需性能的(納米)材料來處理；Huang等[48]則是對碳化BC功能性材料研究進展進行了總結。少部分是基于BC在電容器及電池等儲能領域的發(fā)展進行了對比，例如：夏文等[49]綜述了BC在超級電容器電極中的發(fā)展。這些合成的BC是優(yōu)良的介電材料，碳化后的BC發(fā)生了不同程度上的石墨化，這些對于BC在電化學領域的發(fā)展顯得尤為重要。值得注意的是，現(xiàn)階段BC的熱解碳化達到石墨化效果已經(jīng)成為賦予BC導電性能常用的處理方式之一，且能保持其三維網(wǎng)絡結構不崩塌，因此BC在三維碳納米材料具有巨大的發(fā)展前景。

 

遺憾的是，大部分綜述主要著墨于BC的熱解碳化處理，對于BC參與的其他三維碳納米材料的總結較少，同時考慮到BC用于制備超級電容器的工作研究較多，因而這里基于BC參與構建合成的高性能電極及三維碳納米材料在電容器方面的應用進行了綜述。

 

2.1.2.1    高性能電極

 

碳材料(CNT、GE)[50]、金屬氧化物(MnO2、NiO)[51]和導電聚合物(如PANI、聚吡咯(Polypyrrole，PPy)和聚乙烯二氧噻吩(Polyethylenedioxythiophene，PEDOT))[33]是常見的3種超級電容器電極材料，其中不同形式碳材料是電容器中研究和應用最廣泛的電極材料。

 

CNT和GE等碳材料具有高比表面積、高電導率、高機械強度及低質(zhì)量密度等優(yōu)點[50]，且循環(huán)穩(wěn)定性好，綜合優(yōu)勢十分明顯，被認為是最有吸引力的電活性材料。Wang等[52]將CNT包覆的BC纖維與不銹鋼(Stainlesssteel，SS)纖維直接加捻，制備了微米級CNT@BC導電紗線，添加了羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose，CMC)的CNT在BC上粘附良好，實現(xiàn)了均勻涂覆。然后將PPy電化學沉積在CNT@BC紗線上。使用PPy@CNT@BC紗線作為電極組裝了全固態(tài)紗線超級電容器(Yarnsupercapacitors，YSC)，其表現(xiàn)出高的面電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，該納米-微米分級結構有望在超級電容器應用中表現(xiàn)出高性能。Jiang等[51]基于BC可以作為活性二維材料滲入的理想層狀基質(zhì)這一理論，提出了在層狀BC的生長過程中將氧化石墨烯(Grapheneoxide，GO)片材摻入其中的原位生長新策略。在BC生長的過程中，GO薄片可以在納米纖維素網(wǎng)絡中互鎖，從而輕松實現(xiàn)GO薄片的化學還原，從而有效防止GO的重新堆放和有效面積損失，并且賦予其出色的能量存儲性能及機械柔韌性，同時該方法可擴展到其他二維納米材料。Nopparut等[53]制備了多層BC(MultilayeredBC，MBC)/還原氧化石墨烯(Reducedgrapheneoxide，rGO)薄膜作為有機電極，研究其電化學性能。其中MBC水凝膠通過原位合成，收集并經(jīng)過純化處理得到MBC水凝膠。對其化學處理，將GO分散到干燥的MBC薄膜上，經(jīng)還原反應，得到柔性導電MBC/rGO薄膜。

 

與碳基材料和金屬氧化物相比，導電聚合物具有電容大、柔韌性優(yōu)越、導電性好、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點[54]。將導電聚合物與BC進行復合形成具有高性能的超級電容器電極材料是當前的選擇之一。例如：Bu等[55]利用PEDOT高度有序?qū)щ姷木酆衔镦溄Y合BC的三維多孔結構，將導電聚合物PEDOT均勻涂覆在BC納米纖維表面，充分發(fā)揮了PEDOT的容量和導電性，開發(fā)了一種用于全固態(tài)超級電容器的薄型柔性納米纖維紙電極(厚度僅約12μm)，由紙電極組裝的柔性對稱超級電容器器件展示了顯著的電化學性能(在0.83 A·cm−3的電流密度下，體積比電容為106.3 F·cm−3)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

PPy具有優(yōu)異的電容性，電位窗口較寬，其電子傳導性在可控的范圍內(nèi)，易于加工且毒性較低。然而PPy在反復循環(huán)中容易發(fā)生結構粉碎，循環(huán)穩(wěn)定性較差[44]。BC的三維納米纖維網(wǎng)絡，可以促進其他物質(zhì)或?qū)щ妱┡c納米顆粒的包覆和整合，PPy常通過沉積、滲入的方式負載于BC骨架。Li等[56]通過水熱法得到了氮原子摻雜的納米顆粒(Nitrogen-dopedgraphene)并形成了rGO，即產(chǎn)物N-rGO。此外，通過原位聚合法將Py沉積在BC纖維上作為PPy贗電容導電層，并用N-rGO過濾，制備了厚度可控的自支撐柔性紙電極。合成的紙電極具有高達441.9 F·g−1的質(zhì)量比電容、長循環(huán)壽命(經(jīng)過3000次循環(huán)后，保持率為96%)和優(yōu)異的倍率性能。

 

此外，PPy常被陰離子摻雜，摻雜的聚合物骨架帶有負電荷，可以靜電吸引陽離子。纖維素的陽離子化學改性是提高纖維素對陰離子吸附能力的最有效策略之一，具體取決于相互吸引的表面電荷特性。具有高比表面積和正電荷的陽離子BC可以有效、牢固地固定陰離子摻雜的PPy。然而，陽離子BC納米纖維在PPy基電極制備中的應用嘗試較少。Zheng等[57]對BC進行表面陽離子化，通過界面靜電自組裝過程，將陰離子摻雜的PPy摻入到陽離子BC納米纖維的表面。所獲得的PPy摻雜BC納米纖維電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在1.0 mA·cm−2下的面積比電容為3988 mF·cm−2，經(jīng)過10000次循環(huán)后電容保持率為97%。

 

PANI具有高導電性、低毒性、親水性、較好的環(huán)境穩(wěn)定性和納米結構的表面特性。然而，PANI的低降解率和較差的可加工性使目前的應用受到限制[58]。諸多方法被應用于提高PANI的電化學性能。Hou等[59]提出了一種簡便的一步共摻雜電沉積的方法制備了可變形的具有改進電化學電容效果的PANI電極，機械柔韌性較高，同時具有較好的電化學穩(wěn)定性，在柔性電化學儲能方面具有很高的潛力。Lyu等[60]采用收縮輔助蒸發(fā)圖案化(Shrinkage-assistedpatterningbyevaporation，SHAPE)的方法，合成了具有可控蒸發(fā)收縮性能的PANI修飾的BC水性油墨作為圖案化油墨材料，可用于制備用于柔性電子的自支撐多材料多層電極。在過濾膜上圖案化PANI/BC電極后，水分蒸發(fā)導致印刷電極與過濾膜之間的收縮應變不匹配，從而降低了它們的界面結合。當比面積應變能高于電極-膜界面的臨界能量釋放率時，可蒸發(fā)收縮PANI/BC基電極發(fā)生自分離過程，可以很容易地從過濾膜中釋放出來。此外，打印的PANI/BC電極是機械增強的，允許使用羥基進行強烈的層間結合，這適用于制備多層和多材料電極。SHAPE制造的微型超級電容器具有可拉伸的凹入蜂窩結構，可以獲得400%的拉伸應變，同時經(jīng)過10000次循環(huán)能夠保持94.2%的體積電容。同時，PANI/BC復合材料的自粘合性能允許多個設備的便捷組裝。集成的微型超級電容器可以由500層垂直堆疊的微型超級電容器制成，其在50 mA·cm−3的電流密度下具有502 F·cm−2的增強面電容，比傳統(tǒng)的三維微型超級電容器高兩個數(shù)量級。

 

此外，碳材料常與導電聚合物的填充相輔相成，有效地提升BC在電容器中的性能表現(xiàn)。例如：Li等[44]報道了一種基于BC/PPy/多壁碳納米管(Multi-walledcarbonnanotubes，MWCNTs)的高導電獨立式膜，其中經(jīng)過純化的BC膜被物理切碎，經(jīng)機械均質(zhì)成納米纖維懸浮液。該復合膜可以很容易地用作超級電容器電極，而無需使用任何粘合劑、導電添加劑和集流體。Luo等[61]通過一種新穎的層層原位培養(yǎng)的方法，制備了具有高度分散的GE納米片的三維多孔含GE納米復合材料。將BC-GE納米復合材料與PANI沉積，形成BC-GE/PANI納米復合材料。機械測試表明，所制備的BC-GE/PANI納米復合材料具有出色的魯棒性和柔韌性，可直接用作電極。

 

值得注意的是，隨著BC處理工藝的進一步提升，由BC參與構建的電容器電極得到了相應的技術發(fā)展?；瘜W試劑溶解處理常與紡絲技術(干法紡絲、濕法紡絲、靜電紡絲等)相輔相成，進而使BC實現(xiàn)宏觀形態(tài)的巨大變化。

 

Liang等[62]以BC為基體，以CNT和PEDOT為活性材料，采用濕法紡絲和卷繞工藝制備了自拉 伸的 PEDOT@BC/CNT 雜化螺旋纖維。溶 解的BC具有很好的可紡性，當用作基體時，可作為粘合劑粘合其他材料，而未溶解的BC納米纖維不僅起到自增強組分的作用，而且還賦予了長纖維以剛性，使螺旋纖維展現(xiàn)出優(yōu)異的自拉伸性。同時，自 拉伸 PEDOT@BC/CNT 雜化螺旋纖維電極在1 mol/L H2SO4 中 表 現(xiàn) 出 更 高 的 質(zhì) 量 比 電 容255.3 F/g，固態(tài)超級電容器電極的質(zhì)量比電容為175.1 F/g， 器 件 的 能 量 密 度 和 功 率 密 度 分 別 為4.0 W·h/kg 和 120.1 W/kg。

 

相關團隊開發(fā)了一種柔性聚吲哚 (Polyindole，PIn)/CNT/BC 納米纖維無紡布電極，采用“靜電紡絲和電噴霧”工藝和恒電位聚合兩步法相結合制備而成[63]。PIn/CNT/BC 電極具有由 BC 靜電紡絲納米纖維、CNT 涂層和 PIn 納米顆粒層組成的西蘭花狀粗糙表面的層次構型，分別起到支撐基底、導電路徑和電極活性材料的作用。獨特的結構確保了柔性 PIn/CNT/BC 納米纖維無紡布電極具有更大的比電容，高達 552.6 F·g−1；更長的使用壽命，5 000次循環(huán)后電容保持率為95.6%；更好的導電性，電荷轉(zhuǎn)移電阻的擬合值為 9.87 Ω；出色的柔韌性和穩(wěn)定性，在 1 500 次彎曲循環(huán)后比電容保持率超過96.4%。圖3展示了 PIn/CNT/BC納米纖維非織造布電極的制備工藝。

 

圖3

 

令人遺憾的是，化學溶解處理受制于 BC 有限的溶解度，文獻中僅僅報道了少數(shù)溶劑系統(tǒng)及化合物能溶解 BC，例如：N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、離子液體、ZnCl2·3H2O、NaOH、LiOH/尿素/硫脲等[4]。

 

這些顯著的結果證明了相對容易合成、低成本和宏觀尺度的 BC 電極材料在制造用于實際應用的高品質(zhì)超級電容器器件方面具有巨大的潛力。不過需要指出的是，常見的導電聚合物結構穩(wěn)定性較差，因而，增強導電聚合物修飾的 BC 電極的結構穩(wěn)定性及提高循環(huán)穩(wěn)定性是需要進一步深入解決的問題。

 

2.1.2.2    三維碳納米材料

 

三維碳納米材料在電化學儲能及傳感領域具有巨大的應用潛力。目前制備三維碳納米材料的方法較多，如有機凝膠碳化、化學氣相沉積、納米碳砌塊自組裝等，這些方法不可避免地存在一些缺點，如前驅(qū)體昂貴且有毒、設備和工藝要求復雜、生產(chǎn)能力低等。盡管如此，碳納米材料由于尺寸效應而呈現(xiàn)出的優(yōu)異電學性能及獨特結構所帶來的影響是不可忽視的，因而，依據(jù)三維碳結構探索高效制備多功能納米材料的策略仍然是十分有利的[64]。

 

考慮到 BC 的絕緣特性，BC 通常被碳化以提高導電性和化學耐受性。BC 在惰性氣體的保護下高溫熱解，可以保持 BC 完整的纖維結構和三維多孔網(wǎng)。這種多孔結構有利于加速電解質(zhì)的進入和離子的遷移擴散[29, 48, 65]。BC 分子鏈具有豐富的表面羥基，有利于 BC 的化學改性及功能化，可用于生產(chǎn)多種不同三維功能碳基納米材料[64]。Bai等[66] 以海藻酸鈉和 BC 的復合物為原料，通過碳化 和 KOH 活 化 制 備 了 多 級 多 孔 活 性 碳 材 料(Activated carbon material，AC)。AC 具有由片狀連接顆粒組成的三維互連網(wǎng)絡結構，具有豐富的含氧官能團。有趣的是，該碳材料具有較高的石墨化程度和良好的導電性。所得材料的獨特結構和化學成分顯示出在超級電容器電極材料中的良好應用潛力。

 

以 BC 為原料，經(jīng)冷凍干燥后、高溫熱處理可獲得高導電性的石墨碳，碳化所形成的三維碳納 米 材 料 ， 即 所 謂 的 碳 納 米 纖 維 (Carbonizednanofiber，CNF) 氣凝膠。CNF 氣凝膠密度較低，化學穩(wěn)定性好，環(huán)境相容性好，具有較高的比表面積、良好的體積回彈性和超疏水性、高導電性及良好的耐腐蝕性。

 

Xia 等[26] 開發(fā)了具有高電容性的雙非對稱超級電容器(Dual-asymmetric supercapacitor，DASC)。該電容器直接利用 BC 熱解碳化的 CNF 氣凝膠作為獨立的正極。該 CNF 氣凝膠的多孔結構使其與氧化還原活性電解質(zhì)具有良好的界面效應。

 

一般情況下，BC 衍 生的 CNF 氣凝膠在碳化之前，通常采用熱 NaOH 溶液去除 BC 網(wǎng)絡中的細 菌。Wang 等[67] 摒棄了傳統(tǒng)的 NaOH 處 理，采用一種新的路線生產(chǎn) BC 膜，使細菌原位保存在BC 網(wǎng)絡中。同時設立了對照組，其中采用常規(guī)程序進行純化，得到處理后的 BC 樣品 (tBC)。去除雜質(zhì)，保留細菌負載的 BC 樣品為未經(jīng)處理的 BC樣品 (uBC)。然后將 uBC 樣品進行碳化，產(chǎn)生一種新型的三維 CNF 基氣凝膠，并將其與碳化細菌進行修飾，而 tBC 樣品則直接進行碳化。其中tBC 和 uBC 碳化后分別轉(zhuǎn)化為 tCBC (tCBC) 和 uCBC(uCBC) 氣凝膠。這些碳化細菌作為交聯(lián)劑加強氣凝膠和緩沖劑吸收能量，通過協(xié)同效應保護 CNF免于屈曲，從而賦予 CNF 氣凝膠以超高的可壓縮性、精確的壓力傳感行為、優(yōu)異的蠕變和抗疲勞性能。此外，這種 CNF 氣凝膠，沒有任何進一步的表面功能化，不僅展現(xiàn)出上述優(yōu)異特性，而且具有超親水性，是意想不到的全碳材料，這使這種獨特的 CNF 氣凝膠在傳感器、高性能電極應用中非常有前途。圖4展示了這種新型三維 CNF 氣凝膠制備過程。

 

圖4

 

碳材料的結構特征很大程度上受原料的影響，因而具有特殊結構的生物質(zhì)材料作為較好的前驅(qū)體受到了諸多關注，這主要是由于生物質(zhì)碳材料在經(jīng)歷特定化學和物理處理后仍能保持其原始的形態(tài)/結構，同時在拉伸和彎曲應變下表現(xiàn)出優(yōu)異的力學穩(wěn)定性[45-46, 48, 64]。作為生物質(zhì)碳材料，BC是制備三維碳基納米材料的合適的前驅(qū)體，這主要得益于 BC 較高含碳量 (約 44.4%)，利于石墨化的 特 性 及 其 三 維 互 連 的 納 米 纖 維 網(wǎng) 絡 微 觀 結構[33, 64]。Wang 等[68] 通過對 BC 前驅(qū)體進行硫酸剪裁和兩步碳化得到 BC 基硬碳，同時基于循環(huán)伏安法中的平臺區(qū)和斜坡區(qū)的角度研究了鈉離子在多孔碳材料中的存儲行為。結果表明，通過硫酸處理對 BC 前驅(qū)體進行預碳化，在 BC 基質(zhì)和 BC衍生碳中引入了氧基團，有利于提高斜率和平臺能力。由此得到的 BC 基碳材料具有合理的閉孔和微-介孔結構，這些性質(zhì)使 BC 基硬碳表現(xiàn)出更好的倍率性能、更大的平臺容量和更高的斜率容量。

 

此外，CBC 也可以作為制備電活性納米粒子包埋/包覆雜化材料的可靠平臺。將碳材料、導電聚合物、金 屬/金屬復合納米顆粒等材料修飾到CBC 的骨架上，可以帶來 CBC 或原始納米顆粒無法實現(xiàn)的多種功能或協(xié)同改善性能。

 

Chen 等[69] 構建了一個不對稱超級電容器，由相互連接的納米線組成的 BC 膜 (BC pellicles，pBC) 衍生的碳納米材料負載 MnO2 及氮摻雜碳納米纖維充當電極材料，制備了一種無粘結劑的不對稱超級電容器。其中被 MnO2 物理包覆的三維p-BC 納米纖維網(wǎng)絡 (p-BC@MnO2) 作為正極，在室溫下通過化學氧化還原法制備的氮摻雜的 p-BC(p-BC@MnO2) 納米材料作為負極，由 p-BC 和 尿素在溫和條件下通過簡單的水熱反應得到。此超級電容器表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，2 000 次循環(huán)后比電容仍保持 95.4%。更重要的是，BC 衍生的碳納米纖維負載 MnO2 和氮摻雜的碳納米纖維電極材料具有成本低、制作簡單等特點。

 

Hao 等[70] 采用 SiO2輔助策略，以 BC 為支架，通過限制可持續(xù) BC 的納米空間制造了一種相互連接的三維介孔-微孔碳納米纖維網(wǎng)絡。經(jīng)過后續(xù)熱解處理得到的碳納米纖維網(wǎng)絡 (以納米碳材料為例命名為 CN-BC) 展現(xiàn)了相互連接的三維網(wǎng)絡架構、較大的比表面積 (624 m2·g−1)、以介孔為主的分級孔隙和高的石墨化程度的特點。所制備的電極在 6 mol/L KOH 電解液中，0.5 A·g−1 的電流密度下顯示出 302 F·g−1 的最大比電容、高倍率性能和良好的循環(huán)性，可用作高性能超級電容器的無粘結劑電極。圖5展現(xiàn)了 SiO2 輔助 BC 衍生的互聯(lián)三維介孔-微孔碳納米纖維網(wǎng)絡 (即 CN-BC) 生成的過程及宏觀展現(xiàn)。

 

圖5

 

三維碳納米材料可以支撐導電聚合物，限制其膨脹和收縮，充分利用導電聚合物的贗電容。導電聚合物和碳納米材料的協(xié)同作用，可以增強復合材料的電化學性能[65]。相關研究以 BC 為載體和骨架，創(chuàng)造性地實現(xiàn)了 PPy 在其納米纖維表面的復合[71]。從 PPy 中引入氮摻雜可以提高碳復合材料的導電性，提供豐富的活性位點，同時提高負極材料的綜合性能，結果表明，CBC@PPy 的容量是由氮摻雜和缺陷碳復合材料及贗電容貢獻的。

 

BC 可功能化設計的空間較大。高長徑比和益于表面改性使 BC 具備生產(chǎn)高比表面積、結構可調(diào)控的多孔及摻雜結構的各種碳電極的能力。此外，BC 可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的可得性較高，工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)能力意味著，基于 BC 生成的 CNF 氣凝膠基納米材料可以實現(xiàn)超低成本的大規(guī)模生產(chǎn)。然而，碳化后的 BC 往往失去了 BC 原有的優(yōu)良力學性能，變得易碎[29]。因 此，開發(fā)高性能的 BC及 BC 基電極仍具有挑戰(zhàn)性。

 

2.2    生物傳感器

 

作為典型的生物高分子材料， BC 的高長徑比及良好的機械性能對于柔性可穿戴器件的構建具有很高的吸引力 。Zhang 等 [72] 證明了純天 然BC 水凝膠纖維具有良好的生物離子導電性和光導性能，在傳感器和電子領域具有很大的應用前景。不僅如此，高強度纖維為材料提供了更強的力學性能，彌補了傳統(tǒng)天然水凝膠 (包括多糖 (例如透明質(zhì)酸、海藻酸鹽、CS 和纖維素)、蛋白質(zhì) (膠原蛋白、明膠)、DNA 等在內(nèi)的多種天然親水聚合物衍生的未經(jīng)任何處理及改性的水凝膠[73]) 強度低、韌性差的缺點，可應用于柔性可穿戴式傳感器的制備[74]。Huang 等[75] 采用聚乙烯醇 (Polyvinylalcohol，PVA) 和海藻酸鈉 (Sodium alginate，SA)，通過冷凍-解凍工藝和 Ca2+交聯(lián)法制備了一種具有微孔結構的 BC 增強的雙物理交聯(lián)水凝膠。其中分散均勻的羧基化改性碳納米管 (Modified CNT ，MCC) 和 Hummers 法 改 性 的 炭 黑 (Carbon black，CB) 被摻入雜化水凝膠中，用于應變和壓力傳感。此外 PVA/SA/BC/MCC 和 CB 水凝膠組裝成壓阻式應變傳感器和電容式壓力傳感器，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械載荷和電信號同步性，在各種應變和壓力下具有良好的穩(wěn)定性，能夠區(qū)分應變和壓力，在裝卸工藝期間具有非凡的循環(huán)重復性和耐久性。圖 6展示了該水凝膠作為應變傳感材料在不同應變下的相對電阻變化。這種基于 PVA/SA/BC/MCC 水凝膠的雙模式傳感材料對人體運動表現(xiàn)出了出色的檢測性能，表明其在柔性和可穿戴設備中的巨大潛力。Wang 等[76] 為了還原 BC，將攪碎的 BC納米纖維與聚乙烯亞胺 (Polyethyleneimine，PEI)水溶液混合得到還原后的 BC/PEI 混合懸浮液，隨后添加 HAuCl4，形成 Au-BC 納米復合材料。結果表明，Au-BC 納米復合材料為生物分子提供了生物相容性和導電性的網(wǎng)絡結構，可以促進電子輸運，提高其機械穩(wěn)定性。

 

眾所周知，響應和回復行為是重要的評價傳感材料優(yōu)劣的特征指標。事實上，提高傳感器的靈敏度可以通過提高材料的比表面積來實現(xiàn)，對于擁有多孔結構的 BC 而言，其較大的比表面積及分子鏈富含的羥基基團使不同分子可通過材料表面及孔隙中發(fā)掘出更多的吸附位點，進而達到傳感材料較好的響應行為[77]。

 

Wang 等[78] 通過單向冷凍干燥技術制備了具有三維互連蜂窩狀結構的納米纖維氣凝膠，同時引入 (NH4)2SO4 顯著抑制了 BC 納米纖維氣凝膠在碳化過程中的收縮和變形，使碳化后的三維結構得以保留。由該 CNF 氣凝膠衍生的傳感器在寬壓力范圍 (0~28 kPa) 和快速響應時間 (~100 ms) 下具有高靈敏度 (5.66 kPa–1)，從而可以檢測人體信號、空間壓力和語音識別。Ma 等[79] 通過溶劑蒸發(fā)誘導自組裝和電解質(zhì)滲透兩步法制備了一種 BC 基濕度傳感器。其中有機溶劑的快速蒸發(fā)誘導 BC表面納米孔的形成，并促進結構致密化。此外，KOH 被成功地嵌入到 BC 網(wǎng)絡中，有效增強了傳感性能。由于 BC 超細的纖維網(wǎng)絡和豐富的親水官能團，該傳感器在 36.4%~93% 的相對濕度范圍內(nèi)表現(xiàn)出超過 103 的優(yōu)異濕敏響應，并具有較強的柔韌性 (66.4 MPa)。

 

圖6

 

多孔 BC 基質(zhì)可以填充溶液或顆粒懸浮液，液體和微小物質(zhì)固體顆粒則很容易穿透或被多孔BC 基質(zhì)物理吸附。纖維素鏈上羥基的存在會導致 BC 分子與吸附分子之間形成較強的氫鍵[37]。

 

最近的一項研究中，F(xiàn)arooq 等[80] 報道了一種利用 BC 多孔、高比表面積結構特性，活性固定噬菌體的電化學檢測傳感器。BC 膜被浸入羥基化多 壁 碳 納 米 管 (Carboxylated MWCNTs， cMWCNTs) 懸浮液中進行物理吸附，而 PEI 沿 BC纖維的聚合方向在其表面引入正電荷。這種生物納米材料作為一種傳感器的定位裝置可實現(xiàn)活躍的、高密度的噬菌體顆粒固定，從而提高了生物傳感器的靈敏度，并可用作電化學生物傳感器用于檢測 BC/c-MWCNTs-PEI 與溶液界面 (即電極-溶液界面) 上的電流-電壓變化。Xiang 等[81] 以 GO和 GE 納米片為導電元件，BC 納米纖維為基礎骨架，CS 為增強劑，通過靜電和氫鍵相互作用的協(xié)同作用，形成了均勻的雜化氣凝膠。該氣凝膠呈現(xiàn)出獨特的片層及纖維交替結構，具有良好的結構穩(wěn)定性。同時，基于該氣凝膠組裝的壓力傳感器表現(xiàn)出高線性靈敏 度 (150 kPa−1)、 快速響應 /恢復時間 (120/90 ms) 及出色的穩(wěn)定性 (>3 000 次壓縮循環(huán))。

 

BC 優(yōu)異的結構性能，使其不僅本身可以作為傳感材料，同時也可以作為基底與其他活性材料結合。令人遺憾的是，由于 BC 膜的高純度及高致密性，使反應物難以融入，較強的分子內(nèi)和分子間氫鍵使 BC 網(wǎng)絡結構非常緊密，難以溶解。而化學處理過程中的溶劑會對 BC 的性質(zhì)及環(huán)境造成影響[3, 12] ，這使物理處理方法展現(xiàn)出更突出的優(yōu)勢。因而，BC 作為基體或者增強體參與構建的生物傳感材料，如何與活性添加物結合，進而達到較好的傳感效果是當前所需要持續(xù)攻克的關鍵技術。

 

2.3    新型電子器件及能源轉(zhuǎn)換

 

盡管 BC 的結構及物理、化學性質(zhì)十分惹人青睞，然而原始的 BC 缺乏某些性質(zhì)，例如磁性、導電性、抗氧化性和抗菌性等。BC 納米復合材料則為材料功能的優(yōu)化提供了思路。例如：現(xiàn)階段賦予 BC 以磁性可以通過摻入幾種類型的磁性納米粒子，而基于 CNT 的磁性 BC-CNT 納米復合材料除了具有原始 CNT 的優(yōu)異性能外，還具有額外的磁性功能，使其在各種醫(yī)療、環(huán)境和先進電子器件中具有潛在的應用前景。值得注意的是，磁性 BC 可以減少電子設備中常見污染材料的使用[82]。

 

近期的一項研究提出了在 BC 片的納米結構中物 理 摻 雜 BaFe12O19 納 米 粒 子 (Nanoparticles，NPs) 進而制備硬磁膜的方法[83]。通過該方法制備的納米復合材料顯示 BaFe12O19 納米顆粒在 BC 基體中的均勻分布，從而使磁性膜具有 BC 基體優(yōu)異的柔韌性和 BaFe12O19 納米顆粒的硬磁行為，即它們在被永磁體磁化后可以保持其磁性。這些特性為在各個領域使用這些材料提供了可能性，例如信息存儲、防腐蝕或電磁屏蔽。張艷等[84] 將BC 與 Ti3C2Tx MXene 分散液采用磁力攪拌的方式分散均勻，并將其混合體系通過液氮定向冷凍-冷凍干燥工藝得到 MXene/BC 復合氣凝膠，可應用于電磁屏蔽領域。

 

低品位熱量 (地熱、太陽光、工業(yè)管道、人體等) 無處不在，激發(fā)了高效利用余熱將其轉(zhuǎn)化為有價值能源的需求。合理高效利用自然界中的低品位熱能是能源可持續(xù)發(fā)展的選擇[85]。而將 BC應用于熱電領域，可實現(xiàn)環(huán)境熱電能量轉(zhuǎn)換。相關研究從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，將 BC 和離子液體相結合，采用一種簡便、通用的改性共溶劑揮發(fā)法，制備了一種透明、靈活、穩(wěn)定的離子凝膠 (BC based ionic gels，BCIGs)[86]。該離子凝膠具有較高的拉伸強度、類皮膚機械拉伸性和明顯的粘 附 性 。BCIGs 的 熱 穩(wěn) 定 性 高 達 250℃。此 外 ，BCIGs 還具有高離子電導率 (2.88×10−2S·cm−1)、高的離子電導熱生電動勢 (18.04 mV·K−1) 和低熱導率 (0.21 W·m−1·K−1)， 室 溫 下 的 離 子 優(yōu) 值 (ZTi) 為1.33，擁有巨大的熱電特性，可應用于熱電領域。

 

BC 納米纖維素原纖 (BC nanofiber，BCNF) 具有大的比表面積、高機械性能、良好的熱機械性能及可形成高孔網(wǎng)絡的能力[19]。此外，處于干燥形態(tài)下的 BCNF 沒有酸水解及中和產(chǎn)出的雜質(zhì)及殘留物。Li 等[87] 以 BCNF 和低毒熱電材料 CuI 為原料制備復合熱電薄膜。通過浸泡在烷基烯酮二聚體 (Alkylketene dimmer，AKD) 乳液中獲得的復合熱電薄膜，具有良好的機械柔韌性、高生物相容性及較好的疏水性能。同時通過纖維素酶模擬降解過程，可以成功回收 CuI 顆粒，完成制備-循環(huán)的閉環(huán)。實驗發(fā)現(xiàn)，在 11 K 的溫差下，它還實現(xiàn)了 3.2 mV 的開路電壓和 76.70 nW 的輸出功率。這項工作證實了 CuI/BCNF 熱電薄膜的環(huán)保性，并為熱電設備的回收利用提供了策略。

 

盡管這些由 BC 制備而成的器件可應用于能源轉(zhuǎn)換，不同物質(zhì)的添加及制備手段賦予了這些復合材料更多的可能性，而不僅僅只局限于單一應用。例如：Lei 等[88] 開發(fā)了一種用于界面光熱水蒸發(fā)的自支撐膜，該膜采用 BC 作為彈性親水骨架材料，并 負載 PPy 和銀納米顆粒 (Ag NPs)。Ag NPs 的添加不僅增強了材料的抗菌性能，而且通過等離子體共振提高了光吸收，從而提高了光熱轉(zhuǎn)換效率。實驗結果表明，BC/Ag/PPy 雜化膜表現(xiàn)出出色的光熱蒸發(fā)效率，高達 91%。此 外，該膜保持穩(wěn)定的蒸發(fā)速率和良好的機械性能。憑借其卓越的性能，這種 BC/Ag/PPy 膜為長期海水淡化應用提供了實用的解決方案。

 

總結與展望

 

細菌纖維素 (BC) 可以實現(xiàn)簡單、低成本、可循環(huán)工業(yè)生產(chǎn)。作為來源豐富的綠色生物質(zhì)高分子聚合物，BC 呈現(xiàn)天然的柔性水凝膠的狀態(tài)，擁有獨特的納米纖維多孔網(wǎng)絡結構，比表面積高，持久的化學穩(wěn)定性、機械強度和高保水性在內(nèi)的優(yōu)異機械性能，這使其在電化學儲能、傳感及能源轉(zhuǎn)換領域得到了廣泛關注。此外，能源枯竭等問題使研究人員將目光逐漸投放到新能源、新材料的開發(fā)工作，因而近些年來 BC 在電化學領域得到了較多發(fā)展。

 

眾所周知，組成成分和微觀結構對材料的性能有著重要的影響，因而合理設計和開發(fā)具備目標功能的 BC 及其復合材料是實現(xiàn)結構-功能關系的第一步，這里以 BC 在電化學儲能及傳感領域的種類為線索，結合 BC 的獨特特性及其處理及改性的手段，重點概述了 BC 及其復合材料在電化學儲能及傳感領域的研究進展。在復合材料的合成中，BC 既可以作為基體也可以作為增強體。前期的處理及改性對 BC 的微觀結構產(chǎn)生影響同時使 BC 具備了目標特性，這里基于功能-結構-功能的設計流程，對 BC 及其復合材料的合成技術類型進行了總結。

 

(1) 共培養(yǎng)階段所合成的 BC 薄膜可被用作骨架，作為一個化學反應器，在其多孔結構及高比表面積上反應及合成。這種原位合成最為有利的是，BC 的微觀結構幾乎不會發(fā)生大的改變，其主要的功能變化受到反應后產(chǎn)物性能的影響。此外，通過對不同培養(yǎng)方式的選擇及調(diào)控，可以調(diào)整加工參數(shù)來控制添加物大小及分布；

 

(2) BC 復合材料中通過物理改性導入納米填料，填料的設計主要依據(jù)復合材料所需的特性和性能進行調(diào)整，此外填料的尺寸是需要注意的，這是由于較大的顆粒無法滲透到 BC 內(nèi)部；

 

(3) BC 可以通過化學溶解處理，當 BC 溶解成離子水溶液形式時，其微觀結構被破壞，此時就可以在 BC 復合材料中添加各種材料，并能夠有效地滲透到 BC 網(wǎng)絡結構內(nèi)部。

 

盡管取得了上述的成功，但值得注意的是，BC 在電化學領域的應用進展處于早期的研究階段，未來仍然面領著困難及巨大的挑戰(zhàn)。例如：產(chǎn)品仍舊缺乏普適性，目前主要集中于高附加值的產(chǎn)品；技術上的局限性，BC 的難溶性使其難溶于一般的有機溶劑；大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的挑戰(zhàn)，目前仍然需要探索更好的發(fā)酵設備及處理工藝。為了實現(xiàn)不同性質(zhì) BC 的廣泛應用，需要開發(fā)更多新的、高效的合成策略，為此需要付出更多的努力。

 

參考文獻

 

 

王靜, 李彩云, 萬怡灶. 電化學儲能及傳感用細菌纖維素及其復合材料的研究進展[J]. 復合材料學報, 2024, 41(6): 2745-2760. doi:  10.13801/j.cnki.fhclxb.20240003.006