您當(dāng)前的位置：檢測(cè)資訊 > 科研開發(fā)
嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-07-02 09:17
摘要
高模量碳纖維的惰性表面導(dǎo)致其與樹脂基體之間薄弱的界面結(jié)合，限制高模量碳纖維復(fù)合材料在眾多應(yīng)用場(chǎng)景中性能的發(fā)揮。陽極氧化作為目前唯一可與碳纖維生產(chǎn)線并線運(yùn)行的表面處理技術(shù)，常用的以碳酸氫銨為代表的堿性電解質(zhì)在氧化高模碳纖維時(shí)效果有限，氧化性更強(qiáng)的酸性電解質(zhì)體系下的陽極氧化機(jī)制缺乏系統(tǒng)研究。采用稀硫酸對(duì)模量為371 GPa的碳纖維進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，系統(tǒng)研究電流密度、電解質(zhì)濃度等關(guān)鍵要素對(duì)高模量碳纖維表面極性結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，繼而研究表面處理效果對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響規(guī)律，建立表面處理要素與復(fù)合材料界面性能的關(guān)聯(lián)性。結(jié)果表明：處理后的碳纖維在保持原有表面形貌和石墨化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在碳纖維的無定型碳和芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)后纖維表觀石墨化程度降低，表面能增大，表面含氧官能團(tuán)含量增加。在當(dāng)硫酸濃度為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、電流密度為0.26 mA/cm2時(shí)，此時(shí)碳纖維的表面能最高，為57.7 mN/m，相比于未處理的碳纖維提高了62.08%，與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度達(dá)到80.9 MPa，相對(duì)于未處理對(duì)應(yīng)的21.8 MPa提高了2.7倍，處理后碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度不受損。
碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用場(chǎng)景眾多［1-3］，但碳纖維與樹脂基體之間的界面黏附問題不容忽視［4-5］，尤其是高模量碳纖維與樹脂的弱界面結(jié)合［6-7］，高模碳纖維在生產(chǎn)制造過程中采用的高溫碳化工藝導(dǎo)致其表面高度惰性，制得的碳纖維復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中受力時(shí)載荷不能有效傳遞到碳纖維，碳纖維容易與樹脂脫粘［8-9］，埋沒了碳纖維的本體強(qiáng)度，碳纖維本身的力學(xué)性能不能得到充分利用，限制了碳纖維復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。因此有必要對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性［10］。常用的表面改性方法包括陽極氧化法，表面接枝法［11-13］、表面涂層法［14-15］等，其中，表面陽極氧化條件緩和、處理過程可控性高，而且是目前唯一能與碳纖維生產(chǎn)制造并線運(yùn)行的方法，具有很高的工業(yè)價(jià)值。
陽極氧化對(duì)碳纖維復(fù)合材料界面性能的改善效果受到多因素的影響，包括電流密度、電解質(zhì)濃度、處理時(shí)間、處理溫度等，精確控制陽極氧化過程中工藝參數(shù)和優(yōu)化處理工藝是提升碳纖維復(fù)合材料界面性能的關(guān)鍵。錢鑫等［16］利用碳酸氫銨氧化法研究了電流強(qiáng)度對(duì)碳纖維處理效果的影響，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度（ILSS）最大增幅為86%；季春曉等［17］采用碳酸氫銨對(duì)T300級(jí)碳纖維進(jìn)行陽極氧化處理，研究了電解質(zhì)濃度對(duì)復(fù)合材料ILSS以及碳纖維本身拉伸強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)處理后碳纖維的ILSS最高達(dá)到90 MPa以上；郭云霞等［18］用碳酸氫銨對(duì)模量為230 GPa的碳纖維進(jìn)行表面陽極氧化處理，經(jīng)處理后碳纖維復(fù)合材料的ILSS最高達(dá)85 MPa，碳纖維氧含量較高；研究者對(duì)碳纖維表面的陽極氧化展開了許多研究，但多數(shù)是針對(duì)低模量碳纖維的氧化處理，采用的電解質(zhì)也以碳酸氫銨為主，針對(duì)氧化能力更高的酸性電解質(zhì)［19］的研究缺乏細(xì)致的機(jī)理分析。
因此，本工作選取稀硫酸為電解質(zhì)材料，系統(tǒng)研究了電流密度、電解質(zhì)濃度等關(guān)鍵要素對(duì)高模量碳纖維表面極性結(jié)構(gòu)的影響，建立了表面處理要素與碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)性，準(zhǔn)確定位了表面氧化反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所。
1、 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 原材料
國(guó)產(chǎn)12K的PAN干濕法原絲，由威海拓展公司提供，其線密度為0.94 g/m。AR級(jí)硫酸購(gòu)自北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)有限公司；環(huán)氧樹脂618購(gòu)自上海華誼樹脂有限公司；甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA）、氨乙基哌嗪購(gòu)自北京化工廠；二碘甲烷購(gòu)自河北百靈威超精細(xì)材料有限公司。
1.2 高模量碳纖維的制備
采用干濕法原絲在實(shí)驗(yàn)室自制裝置上經(jīng)過預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、石墨化處理制得模量為371 GPa的碳纖維，其中預(yù)氧化溫譜為（210，230，237，258，268，268 ℃），低溫碳化溫譜為（350，450，680，680，600，400 ℃），高溫碳化溫度為1450 ℃，石墨化溫度為1900 ℃，制得的碳纖維直徑為5.6 μm，體密度為1.76 g/cm3，線密度為0.526 g/m，拉伸模量為371 GPa，拉伸強(qiáng)度為5.17 GPa。
1.3 陽極氧化過程
在實(shí)驗(yàn)室配備的陽極氧化裝置中進(jìn)行碳纖維表面電化學(xué)氧化，制得的高模碳纖維以20.60 m/h的傳動(dòng)速度進(jìn)入一個(gè)長(zhǎng)度約為90 cm的電解槽，電解裝置配備有循環(huán)泵，一定濃度的H2SO4溶液在電解槽中持續(xù)循環(huán)，以保證碳纖維能夠浸泡在電解質(zhì)溶液中，碳纖維在不同電流密度下表面處理，處理后的碳纖維經(jīng)過水洗、烘干獲得干燥的樣品。在硫酸濃度為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，分別采用0.11，0.26，0.37，0.53 mA/cm2的電流密度對(duì)碳纖維進(jìn)行處理；保持電流密度為0.26 mA/cm2，分別在1.0%，1.5%，2.0%，2.5%硫酸溶液中氧化碳纖維。
1.4 測(cè)試與表征
采用Maia 3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌，其中樣品臺(tái)與鏡頭距離約5 mm，加速電壓為5 kV。
采用In Via RM 2000型顯微共焦拉曼光譜儀（Raman）表征碳纖維的石墨結(jié)構(gòu)，掃描范圍為800~1900 cm-1，激光波長(zhǎng)為532 nm，激光能量為10%，每次掃描15 s，累計(jì)掃描5次。對(duì)掃描后的拉曼譜圖進(jìn)行分峰擬合，擬合線型為L(zhǎng)orentz。
采用ESCALAB 250型X 射線光電子能譜儀（XPS）表征不同碳纖維樣品表面的化學(xué)組成，使用單色X射線源（AlKα）以100 eV的通能進(jìn)行全譜掃描，用30 eV的通能進(jìn)行高分辨率掃描。采用Casa XPS軟件分析C1s光譜。在峰擬合之前，以284.8 eV的 C1s 結(jié)合能為基準(zhǔn)對(duì)XPS譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)，將C1s峰分為C=C（284.8 eV），C—C（（285.5±0.1） eV），C—O（（286.2±0.2） eV），C=O（（286.9±0.3） eV），O—C=O（（288.6±0.2） eV）五個(gè)峰，基線形狀為Shirley。
采用DCAT 21型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x表征碳纖維表面的潤(rùn)濕性。其中碳纖維預(yù)留長(zhǎng)度為5~8 mm，前進(jìn)速度為0.01 mm/s，浸入深度為5 mm，表面檢測(cè)閾值為0.08 mg。分別測(cè)試室溫下碳纖維與水和二碘甲烷的接觸角，每個(gè)碳纖維樣品至少測(cè)得兩個(gè)有效值求平均。采用OWRK方法計(jì)算碳纖維的表面能、極性分量和非極性分量。
采用YG001A型單絲拉伸測(cè)試儀獲得碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度。設(shè)置單絲拉伸測(cè)試儀的拉伸速度為1 mm/min，記錄碳纖維單絲被拉斷時(shí)的力值，力值與截面積之比即為單絲強(qiáng)度。每個(gè)碳纖維樣品測(cè)得35個(gè)有效數(shù)據(jù)求平均。
采用HM 410型復(fù)合材料界面評(píng)價(jià)裝置測(cè)試碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）。將E-51型環(huán)氧樹脂、固化劑（甲基四氫鄰苯二甲酸酐，MTHPA）和促進(jìn)劑（氨乙基哌嗪）按100∶83∶1.5的質(zhì)量比混合。用紡絲針頭將混合物均勻點(diǎn)涂在單絲表面，然后將試樣放置在烘箱中在130 ℃下固化3 h即可獲得待測(cè)樣品。通過裝置配備的光學(xué)顯微鏡測(cè)量樹脂微滴的長(zhǎng)度，并選擇嵌入長(zhǎng)度為35~65 μm 的環(huán)氧樹脂微滴進(jìn)行測(cè)試，碳纖維和環(huán)氧樹脂之間的IFSS可以根據(jù)式（1）計(jì)算。
式中：F max為脫粘力；d為碳纖維直徑；L為環(huán)氧樹脂微滴的嵌入長(zhǎng)度。每個(gè)樣品多次測(cè)量，取8個(gè)有效數(shù)據(jù)計(jì)算平均IFSS。
2、 結(jié)果與討論
2.1 電流密度對(duì)碳纖維表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響
在硫酸濃度為0.5%時(shí)，在不同濃度下處理后碳纖維與水和二碘甲烷的接觸角如圖1（a）所示。未處理的碳纖維表面比較惰性，與水的接觸角為89.7°，在電流密度分別為0.11，0.26，0.37，0.53 mA/cm2的條件下處理后的樣品與水的接觸角分別為76.1°，66.7°，62.3°，54.6°，碳纖維與水的接觸角顯著下降，最高下降39.13%，說明陽極氧化后碳纖維表面可浸潤(rùn)性明顯提高；碳纖維與二碘甲烷的接觸角從未處理的47.7°逐漸降低到43.7°，40.0°，37.5°，35.0°，和碳纖維與水的接觸角變化規(guī)律一致。根據(jù)OWRK法計(jì)算出了碳纖維的表面能以及極性分量和色散分量，如圖1（b）所示，陽極氧化后的碳纖維表面能從35.59 mN/m分別提高到39.72，44.37，47.13，51.62 mN/m，最高提高了45.04%，說明陽極氧化在碳纖維表面引入了許多極性官能團(tuán)。
圖1 不同電流密度處理的碳纖維動(dòng)態(tài)接觸角（a）和表面能（b）
采用拉曼光譜表征不同電流密度處理的碳纖維的表面狀態(tài)，拉曼測(cè)試結(jié)果如圖2（a）所示，利用數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)獲得的拉曼譜圖進(jìn)行分峰擬合，分為1350 cm-1附近的D峰和1595 cm-1附近的G峰，G峰和D峰半高寬隨電流密度的變化如圖2（b）所示，處理后纖維的G峰半高寬基本與處理前持平，當(dāng)電流密度為0.53 mA/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的G峰半高寬為66.6 cm-1，相比于未處理變化幅度為0.75%，基本沒有變化，結(jié)合圖2（b）中G峰峰型、峰高基本不變，推測(cè)出表面處理前后G峰峰面積變化不大，說明盡管電流密度持續(xù)增大，碳纖維的石墨結(jié)構(gòu)沒有被破壞；未處理的碳纖維的D峰半高寬為67.5 cm-1，陽極氧化后碳纖維的D峰半高寬增大且電流密度越大，增幅越大，當(dāng)電流密度為0.53 mA/cm2時(shí)，D峰半高寬為83.8 cm-1，提高了24.15%，說明纖維表面的無序結(jié)構(gòu)發(fā)生了氧化。由D峰與G峰面積之比計(jì)算得來的R值隨電流密度增大而增大，碳纖維的表觀石墨化程度降低。
圖2 不同電流密度處理的碳纖維拉曼譜圖（a）和R值及D峰與G峰半高寬（b）
通過掃描電鏡觀察碳纖維陽極氧化處理前后的表面形貌，如圖3所示。未經(jīng)陽極氧化處理的碳纖維表面光滑，幾乎沒有凹槽，表面陽極氧化后碳纖維表面仍保持光滑。說明硫酸體系下的陽極氧化處理不會(huì)破壞碳纖維本身的表面形貌，這為表面陽極氧化后碳纖維力學(xué)性能不降低提供了可能。
圖3 不同電流密度處理的碳纖維電鏡照片（a）未處理；（b）0.11 mA/cm2；（c）0.26 mA/cm2；（d）0.53 mA/cm2
對(duì)不同電流密度處理的碳纖維樣品進(jìn)行了XPS測(cè)試，表征碳纖維表面化學(xué)組成，其全譜圖如圖4（a）所示，各元素含量，列于表1中。陽極氧化處理前的碳纖維本身比較惰性，在不同電流密度下陽極氧化處理后碳纖維表面氧元素含量明顯提高，在電流密度為0.11，0.26，0.37，0.53 mA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)氧元素含量分別為9.35%，8.58%，10.06%，13.78%，說明陽極氧化在碳纖維表面引入大量含氧官能團(tuán)，改善了碳纖維的表面惰性。對(duì)C1s譜圖進(jìn)行分峰擬合，得到的擬合圖如圖4（b）~（f）所示。分峰擬合得到的表面官能團(tuán)含量列于表2中，經(jīng)過電解處理后，表面官能團(tuán)含量都明顯提高，而且隨著電流密度增大，羰基、羧基含量都逐漸增加，官能團(tuán)總量整體上呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，電解后碳纖維表面的含氧官能團(tuán)含量明顯增加，碳纖維表面活性增強(qiáng)。
圖4 不同電流密度處理的碳纖維XPS全譜（a）和XPS C1s分峰擬合譜圖（b）~（f）
根據(jù)拉曼測(cè)試的結(jié)果和XPS分峰擬合的結(jié)果，推測(cè)出陽極氧化過程的內(nèi)在機(jī)理。在陽極氧化過程中，陽極板附近產(chǎn)生的活性氧原子在硫酸溶液中擴(kuò)散，運(yùn)動(dòng)到碳纖維表面，首先進(jìn)攻最薄弱的無定型碳，氧化生成羥基、羰基和羧基；其次有一定面積的片狀芳香環(huán)結(jié)構(gòu)比無定型碳更穩(wěn)定，但不如石墨碳穩(wěn)定，是活性氧進(jìn)攻的另一個(gè)對(duì)象，如圖5所示。
圖5 陽極氧化過程中碳纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化示意圖
2.2 電解質(zhì)濃度對(duì)碳纖維表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響
對(duì)不同濃度硫酸處理的碳纖維進(jìn)行了動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試，如圖6（a）所示，處理前的碳纖維與水和二碘甲烷的接觸角較大，分別為89.7°，47.7°；經(jīng)過表面處理后，樣品與水和二碘甲烷的接觸角明顯降低，說明改性后碳纖維的浸潤(rùn)性變好，有利于纖維與樹脂基體的結(jié)合。不同濃度硫酸處理的碳纖維的接觸角隨濃度增大而先減小，在硫酸濃度為1.0 %時(shí)達(dá)到最低，當(dāng)硫酸濃度繼續(xù)增大，接觸角出現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能是此時(shí)氧化程度過大，碳纖維表面部分官能團(tuán)脫落。碳纖維表面能的變化規(guī)律和纖維與水和二碘甲烷的動(dòng)態(tài)接觸角的變化規(guī)律相反，如圖6（b）所示，碳纖維的表面能隨硫酸濃度先增大后減小，在硫酸濃度為1.0 %時(shí)達(dá)到最大，為57.7 mN/m，相比于未處理的碳纖維，表面能提高了62.08%；表面能的極性分量由未處理的0.5 mN/m提高到16.2 mN/m，提高了31倍。
圖6 不同濃度硫酸處理的碳纖維動(dòng)態(tài)接觸角（a）和表面能（b）
未經(jīng)表面處理的碳纖維和五種硫酸濃度下電化學(xué)氧化碳纖維的拉曼譜圖如圖7（a）所示，拉曼光譜中的G峰半高寬和D峰半高寬隨硫酸濃度的變化規(guī)律如圖7（b），（c）所示，不同濃度硫酸處理的碳纖維樣品的G峰半高寬基本在一條水平線波動(dòng)，整體變化不大，說明碳纖維表面石墨片層有序區(qū)域沒有被破壞；未處理碳纖維的D峰半高寬為67.48 cm-1，五種濃度下處理的碳纖維的D峰半高寬都增大了，說明氧化反應(yīng)改變了碳纖維中無序區(qū)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。R值如圖7（d）所示，G峰不變，說明R值的變化由D峰引起，R值增大說明表面處理改變了碳纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，繼續(xù)增大硫酸濃度，在濃度為2.0%，2.5%時(shí)，R值陡降，可能出現(xiàn)了過度氧化現(xiàn)象，過度氧化的碳纖維表面官能團(tuán)的脫除，導(dǎo)致表觀石墨化程度升高，即R值降低。
圖7 不同濃度硫酸處理的碳纖維拉曼譜圖（a）、G峰半高寬（b）、D峰半高寬（c）和R值（d）
圖8為不同濃度硫酸處理的碳纖維的電鏡照片，如圖8所示，不同硫酸濃度的電化學(xué)表面處理也不會(huì)破壞碳纖維本身的形貌。進(jìn)一步對(duì)不同濃度硫酸處理的碳纖維表面進(jìn)行XPS表征，XPS全譜圖如圖9（a）所示，從圖中看出經(jīng)表面處理后的碳纖維的O1s峰相對(duì)于未處理時(shí)明顯提高。根據(jù)全譜圖分出各元素含量，如表3所示，表面處理后氧元素含量明顯提高，說明碳纖維表面引入了大量含氧官能團(tuán)。如表4所示，電解處理后碳纖維表面的羥基、羰基、羧基含量都明顯提高。羰基含量和羧基含量隨著硫酸濃度增大先增大后減小，其中羰基含量在硫酸濃度為0.5%時(shí)達(dá)到最大；羥基含量和羧基含量在硫酸濃度為1.0%時(shí)達(dá)到最大；當(dāng)電解質(zhì)濃度提高至2.0%，羥基、羰基、羧基濃度都相對(duì)降低，說明此時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化程度過大，碳纖維表面已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了部分官能團(tuán)的脫除。
圖8 不同濃度硫酸處理的碳纖維電鏡照片（a）未處理；（b）0.5%；（c）1.0%；（d）1.5%；（e）2.0%
圖9 不同濃度硫酸處理的碳纖維XPS全譜（a）和XPS C1s分峰擬合譜圖（b）~（f）
2.3 陽極氧化處理效果對(duì)復(fù)合材料界面的影響
圖10是不同樣品在微滴脫粘測(cè)試過程中的力-位移曲線、測(cè)試所得界面剪切強(qiáng)度值和樣品的單絲拉伸強(qiáng)度。從圖10（a-1）中可以看出未處理的碳纖維上的樹脂微滴經(jīng)過小于10 μm的拖拽，在力小于20 mN 的情況下就發(fā)生了脫粘，說明這種高模量碳纖維本身的界面黏附性較差。經(jīng)過陽極氧化后的碳纖維的脫粘力和脫粘位移顯著提升，說明碳纖維經(jīng)過不同電流密度的氧化后，其界面性能都有了明顯提高。如圖10（a-2）所示，陽極氧化前，碳纖維與環(huán)氧樹脂的結(jié)合強(qiáng)度較弱，IFSS僅為21.8 MPa，經(jīng)過表面處理后，IFSS顯著提升，當(dāng)電流密度僅為0.11 mA/cm2時(shí)，IFSS達(dá)到51.9 MPa，提高了1.4倍，當(dāng)電流密度達(dá)到0.26 mA/cm2時(shí)，界面剪切強(qiáng)度達(dá)到77 MPa，相比于未處理時(shí)提高了2.5倍，繼續(xù)增大電流密度至0.53 mA/cm2，界面剪切強(qiáng)度略有降低，可能是由于微滴脫粘制樣或測(cè)試過程中的誤差導(dǎo)致。從圖10（b-1）中可以看出不同濃度硫酸處理后碳纖維的脫粘力增大，在硫酸濃度為1.0%時(shí)最大，硫酸濃度為0.5%時(shí)次之；不同濃度硫酸處理的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度如圖10（b-2）所示，碳纖維的IFSS隨硫酸濃度增大呈現(xiàn)先增大的趨勢(shì)，在硫酸濃度為1.0%時(shí)達(dá)到最大，為80.9 MPa，提高了2.7倍，此時(shí)的陽極氧化處理效果是實(shí)驗(yàn)設(shè)定的范圍內(nèi)最好的，繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度，IFSS相對(duì)降低，與XPS活性官能團(tuán)含量和動(dòng)態(tài)接觸角的測(cè)試結(jié)果一致。硫酸體系下電流密度和硫酸濃度是影響表面處理效果的主要因素，在本研究體系中，增大電流密度對(duì)豐富碳纖維的表面結(jié)構(gòu)有促進(jìn)作用，而硫酸濃度則存在雙重效應(yīng)，不足或過度都不利于表面處理效果的體現(xiàn)，硫酸濃度為1.0%，電流密度為0.26 mA/cm2時(shí)，對(duì)模量為371 GPa的高模量碳纖維表面處理效果最佳。
圖10 不同電流密度（a）和不同濃度硫酸（b）處理的碳纖維力-位移曲線（1）、界面剪切強(qiáng)度（2）及單絲拉伸強(qiáng)度（3）
為了求證這種非接觸式陽極氧化處理是否會(huì)對(duì)碳纖維本身力學(xué)性能造成影響，采用單絲拉伸測(cè)試儀測(cè)試了不同樣品的單絲拉伸強(qiáng)度，圖10（a-3），（b-3）分別為不同電流密度、不同電解質(zhì)濃度處理的碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度。陽極氧化處理前，碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度為4.29 GPa，陽極氧化處理后，輕度的刻蝕作用能去除碳纖維表面的雜質(zhì)，減少碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷，纖維表面部分應(yīng)力集中點(diǎn)被消除［20］，碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度沒有下降，并出現(xiàn)了小幅度的升高，這說明這種酸性電解質(zhì)體系下的陽極氧化處理并不是通過犧牲碳纖維本身的力學(xué)性能來換取碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面性能的提高。
總結(jié)與展望
高模量碳纖維的惰性表面導(dǎo)致其與樹脂基體之間薄弱的界面結(jié)合，限制高模量碳纖維復(fù)合材料在眾多應(yīng)用場(chǎng)景中性能的發(fā)揮。陽極氧化作為目前唯一可與碳纖維生產(chǎn)線并線運(yùn)行的表面處理技術(shù)，常用的以碳酸氫銨為代表的堿性電解質(zhì)在氧化高模碳纖維時(shí)效果有限，氧化性更強(qiáng)的酸性電解質(zhì)體系下的陽極氧化機(jī)制缺乏系統(tǒng)研究。采用稀硫酸對(duì)模量為371 GPa的碳纖維進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化處理，系統(tǒng)研究電流密度、電解質(zhì)濃度等關(guān)鍵要素對(duì)高模量碳纖維表面極性結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，繼而研究表面處理效果對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響規(guī)律，建立表面處理要素與復(fù)合材料界面性能的關(guān)聯(lián)性。結(jié)果表明：處理后的碳纖維在保持原有表面形貌和石墨化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在碳纖維的無定型碳和芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)后纖維表觀石墨化程度降低，表面能增大，表面含氧官能團(tuán)含量增加。在當(dāng)硫酸濃度為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、電流密度為0.26 mA/cm2時(shí)，此時(shí)碳纖維的表面能最高，為57.7 mN/m，相比于未處理的碳纖維提高了62.08%，與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度達(dá)到80.9 MPa，相對(duì)于未處理對(duì)應(yīng)的21.8 MPa提高了2.7倍，處理后碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度不受損。
參考文獻(xiàn)
1 AAMIR M，TOLOUEI-RAD M， GIASIN K， et al. Recent advances in drilling of carbon fiber-reinforced polymers for aerospace applications：a review［J］. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology， 2019， 105（5）：2289-2308.
2 FERABOLI P，MASINI A. Development of carbon/epoxy structural components for a high performance vehicle［J］. Composites Part B， 2004， 35（4）：323-330.
3 于海寧， 高長(zhǎng)星， 王艷華. 碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用及展望［J］. 合成纖維工業(yè)， 2020， 43（1）：55-59.
YU H N， GAO C X， WANG Y H. Application and prospect of carbon fiber reinforced resin-based composites［J］. China Synthetic Fiber Industry， 2020， 43（1）：55-59.
4 HUANG C， CHEN G， WANG Q， et al. Improving surface property of carbon nanotube grown carbon fiber by oxidization post-treatment［J］. Applied Composite Materials， 2022， 29（4）：1695-1713.
5 LOU S， REN G， ZHANG H， et al. Effect of surface treatment on properties of carbon fiber and glass fiber hybrid reinforced composites［J］. Fibers and Polymers， 2022， 23（11）：3225-3231.
6 FU Y， LI H， CAO W. Enhancing the interfacial properties of high-modulus carbon fiber reinforced polymer matrix composites via electrochemical surface oxidation and grafting［J］. Composites Part A， 2020， 130：105719.
7 QIAN X， ZHONG J， ZHI J， et al. Electrochemical surface modification of polyacrylonitrile-based ultrahigh modulus carbon fibers and its effect on the interfacial properties of UHMCF/EP composites［J］. Composites Part B， 2019， 164：476-484.
8 CHANG Q， ZHAO H， HE R. The mechanical properties of plasma-treated carbon fiber reinforced PA6 composites with CNT［J］. Surface and Interface Analysis， 2017， 49（12）：1244-1248.
9 SHARMA S P， LAKKAD S C. Comparative study of the effect of fiber surface treatments on the flexural and interlaminar shear strength of carbon fiber-reinforced composites［J］. Materials Today Communications， 2020， 24：101016.
10 SHARMA M， GAO S， MÄDER E， et al. Carbon fiber surfaces and composite interphases （review）［J］. Composites Science and Technology， 2014， 102：35-50.
11 RUAN R， WANG Y， HU C， et al. Electrode potential regulation of carbon fiber based on galvanic coupling and its application in electrochemical grafting［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2021， 13（14）：17013-17021.
12 ANDIDEH M， ESFANDEH M. Effect of surface modification of electrochemically oxidized carbon fibers by grafting hydroxyl and amine functionalized hyperbranched polyurethanes on interlaminar shear strength of epoxy composites［J］. Carbon， 2017， 123：233-242.
13 HU J， LI F， WANG B， et al. A two-step combination strategy for significantly enhancing the interfacial adhesion of CF/PPS composites：the liquid-phase oxidation followed by grafting of silane coupling agent［J］. Composites Part B， 2020， 191：107966.
14 JIANG J， YAO X， XU C， et al. Influence of electrochemical oxidation of carbon fiber on the mechanical properties of carbon fiber/graphene oxide/epoxy composites［J］. Composites Part A， 2017， 95：248-256.
15 LI S， ZHANG C， FU J， et al. Interfacial modification of carbon fiber by carbon nanotube gas-phase dispersion［J］. Composites Science and Technology， 2020， 195：108196.
16 錢鑫， 王雪飛， 張永剛，等. 陽極氧化處理對(duì)PAN基碳纖維性能的影響［J］. 合成纖維工業(yè)， 2016， 39（1）：1-5.
QIAN X， WANG X F， ZHANG Y G，et al. Effect of anodic oxidation on properties of PAN-based carbon fiber［J］. China Synthetic Fiber Industry， 2016， 39（1）：1-5.
17 季春曉， 常麗， 周新露，等. 聚丙烯腈基碳纖維電化學(xué)氧化表面處理研究［J］. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)， 2013， 29（5）：16-23.
JI C X， CHANG L， ZHOU X L，et al. Study on surface treatment of PAN-based carbon fibers with electrochemical oxidation［J］. Technology & Economics in Petrochemicals， 2013， 29（5）：16-23.
18 郭云霞， 劉杰， 梁節(jié)英. 電化學(xué)改性PAN基碳纖維表面及其機(jī)理探析［J］. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2009， 24（4）：215-220.
GUO Y X， LIU J， LIANG J Y. Modification mechanism of the surface-treated PAN-based carbon fiber by electrochemical oxidation［J］. Journal of Inorganic Materials， 2009， 24（4）：215-220.
19 李海濤. 循環(huán)伏安法對(duì)PAN基高模碳纖維陽極氧化的研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)， 2010.
LI H T. Study on anodic oxidation surface treatment of PAN-based high-modulus carbon fibers by cyclic voltammetry［D］. Beijing：Beijing University of Chemical Technology， 2010.
20 XIN L， YANG C， LU Y. Contrastive study of anodic oxidation on carbon fibers and graphite fibers［J］. Applied Surface Science， 2012， 258（10）：4268-4275.
肖婧, 田思源, 周航, 王宇, 徐樑華. 硫酸體系下高模碳纖維在不同電場(chǎng)環(huán)境中的陽極氧化行為[J]. 材料工程, 2024, 52(6): 122-131 https://doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2023.000319
來源：材料工程 2024年第6期
關(guān)于我們 聯(lián)系我們 營(yíng)業(yè)執(zhí)照 全國(guó)服務(wù)電話：400-818-0021 嘉峪檢測(cè)版權(quán)所有 備案號(hào)：京ICP備14047019號(hào)-2 
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
