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     丁二烯在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，主要用于合成橡膠，其用量約占全部合成橡膠原料用量的60%，其加工利用水平是石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。丁二烯的生產(chǎn)方法主要有石腦油裂解乙烯工藝副產(chǎn)C4抽提法和C4烷烴或烯烴脫氫法，其中，石腦油裂解乙烯工藝副產(chǎn)C4抽提法約占全球丁二烯總生產(chǎn)能力的98%。

 

     目前，國內(nèi)外普遍采用乙腈法、二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法從裂解C4中抽提丁二烯，其中乙腈法因乙腈來源容易、價(jià)格便宜、沸點(diǎn)低、與C4烴的腈烴比小等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，但在實(shí)際生產(chǎn)中仍存在一定缺點(diǎn)。生產(chǎn)工況波動會導(dǎo)致丁二烯產(chǎn)品中攜帶乙腈，當(dāng)丁二烯作為下游原料生產(chǎn)橡膠時(shí)，乙腈會與鋁基催化劑發(fā)生配位反應(yīng)生成聚合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中高聚物含量增加，產(chǎn)品質(zhì)量降低；而且當(dāng)乙腈含量超標(biāo)時(shí)，丁二烯聚合時(shí)的催化劑活性也會降低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，故丁二烯生產(chǎn)工藝需嚴(yán)格控制其中乙腈含量，以提高丁二烯作為下游生產(chǎn)原料的使用效率。某企業(yè)采用石腦油裂解乙烯副產(chǎn)C4抽提法生產(chǎn)丁二烯，工藝要求丁二烯中乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.5mg·kg−1，但現(xiàn)有文獻(xiàn)方法最低只能測定乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0mg·kg−1的樣品，且分析一個(gè)樣品需要2h以上，不能及時(shí)反映工況波動，無法滿足工藝需求。此外，雖然采用熱離子檢測器（TSD) 測定丁二烯中微量乙腈的方法最低檢出限可達(dá)0.1mg·kg−1，但TSD為銣鹽檢測器，其使用的熱電離源壽命短，價(jià)格昂貴，對樣品中水、醇類化合物及鹵代烴要求高，為消耗型檢測器，穩(wěn)定性差 。

 

基于此，本文采用氣相色譜分離技術(shù)，通過優(yōu)化色譜條件，利用氮化學(xué)發(fā)光檢測器（NCD）對乙腈的高選擇性降低烴類組分對乙腈的干擾，提出了氣相色譜-NCD法測定高純丁二烯中微量乙腈的方法。該方法解決了使用氫火焰離子化檢測器（FID）時(shí)烴類組分對乙腈的干擾和TSD穩(wěn)定性差的問題，具有干擾小、穩(wěn)定性好、檢出限低、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，可快速測定高純丁二烯中的微量乙腈。

 

1 、試驗(yàn)方法及原理

 

      按照實(shí)驗(yàn)的色譜條件直接測定樣品。樣品通過進(jìn)樣口進(jìn)入HP-1石英毛細(xì)管色譜柱，被分離后進(jìn)入NCD，含氮有機(jī)化合物（R-N）在富氫火焰中燃燒生成一氧化氮、二氧化碳和水。真空泵將燃燒產(chǎn)物抽吸至低壓反應(yīng)池，加入過量臭氧，氮氧化物與臭氧發(fā)生反應(yīng)，生成電子激發(fā)態(tài)的氮氧化物（NO2*），激發(fā)態(tài)的氮氧化物不穩(wěn)定，回到基態(tài)時(shí)釋放出光子能量（hν），產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光強(qiáng)度與樣品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比?；瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)出的光通過光學(xué)濾光片被光電倍增管檢測并產(chǎn)生信號，信號被放大顯示并輸出給數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，最終以色譜峰形式表示。取色譜峰面積（或峰高）的平均值為響應(yīng)值，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。化學(xué)反應(yīng)式如式（1）~（2）所示。

 

2、 結(jié)果與討論

 

2.1 色譜條件的選擇

 

2.1.1 色譜柱

 

      在其他色譜條件均相同的情況下，采用FID，選用HP-1、HP-5、Innowax等3種石英毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，乙腈的保留時(shí)間和分離度見表1。

 

表1 乙腈在不同石英毛細(xì)管色譜柱上的保留時(shí)間和分離度

 

     結(jié)果顯示：使用HP-1石英毛細(xì)管色譜柱時(shí)，乙腈與雜質(zhì)組分基本可以分離，但由于樣品中丁二烯含量較高，丁二烯在FID上響應(yīng)值高，其拖尾峰影響乙腈的準(zhǔn)確定量；使用HP-5和Innowax石英毛細(xì)管色譜柱時(shí)，乙腈均不能與雜質(zhì)組分完全分離。因此，選擇應(yīng)用范圍廣、熱穩(wěn)定性好、乙腈出峰時(shí)間短的HP-1石英毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

 

2.1.2 檢測器

 

      雖然乙腈在HP-1石英毛細(xì)管色譜柱上與丁二烯能有效分離，但實(shí)際樣品中丁二烯及烴類組分在FID上均有較大響應(yīng)，干擾微量乙腈的準(zhǔn)確定量，因此試驗(yàn)比較了乙腈、丁二烯及烴類組分在3種檢測器（FID、NCD和TSD）上的響應(yīng)情況，結(jié)果見圖1。

      由圖1可知：丁二烯及烴類組分在FID上對乙腈的干擾大；而NCD和TSD對乙腈的選擇性更高，對烴類組分的響應(yīng)低，甚至對低濃度水平的烴類組分無響應(yīng)，因此烴類組分在這兩種檢測器上對乙腈的干擾小。

 

     試驗(yàn)分別采用NCD和TSD在 1，10，20，30，40，50，60，90d測定同一1.0mg·kg−1乙腈標(biāo)準(zhǔn)氣體，進(jìn)一步考察了兩種檢測器的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，采用NCD和TSD的測定結(jié)果的平均值分別為0.99，0.91mg·kg−1，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為4.8%和7.7%，說明NCD在使用90d內(nèi)的穩(wěn)定性更好。從檢測原理分析，NCD通過乙腈燃燒后生成激發(fā)態(tài)的氮氧化物釋放的光子能量進(jìn)行定性定量分析；TSD利用乙腈發(fā)生熱化學(xué)分解，生成的氰基電負(fù)性基團(tuán)與熱電離源上的銣原子產(chǎn)生電信號來進(jìn)行定性定量分析，銣原子來源于涂覆有銣鹽的銣珠，對樣品中水、甲醇、乙醇、鹵代烴要求較高，屬于 消耗型檢測器。綜合考慮，試驗(yàn)選擇的檢測器為NCD。

 

2.1.3 柱流量

 

      柱流量對目標(biāo)組分分離效果影響較大，柱流量過小使目標(biāo)組分出峰較慢，分析時(shí)間過長，甚至導(dǎo)致峰形變寬，信噪比降低；柱流量過大會導(dǎo)致樣品中目標(biāo)組分難以分離，柱流失加快，色譜峰變形。由于NCD在高真空狀態(tài)下工作時(shí)，反應(yīng)室內(nèi)部為負(fù)壓狀態(tài)，為減小色譜峰展寬，提高檢出限，柱流量應(yīng)控制在8~16mL·min−1內(nèi)，因此試驗(yàn)考察了柱流量（8.0，10.0，12.0，14.0，16.0mL·min−1）對乙腈分離度和色譜峰對稱性的影響，結(jié)果見圖2。

     由圖2可知，當(dāng)柱流量為8.0，10.0，12.0mL·min−1時(shí)，乙腈分離度均達(dá)到完全分離的要求，且當(dāng)柱流量為12.0mL·min−1時(shí)，乙腈色譜峰的對稱因子最佳。綜上考慮，試驗(yàn)選擇的柱流量為12.0mL·min−1。

 

2.1.4 分流比

 

      分流比是組分定量時(shí)的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，分流比過小會導(dǎo)致進(jìn)樣量過高，色譜柱超載，出現(xiàn)平頭峰，且主峰后面的色譜峰會被覆蓋，造成分離度下降，色譜峰拖尾甚至變形，還會影響色譜柱使用壽命；而分流比過大使進(jìn)入色譜柱的樣品量減少，導(dǎo)致難以檢測微量組分或測定下限偏高。試驗(yàn)考察了分流比（1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，20∶1）對乙腈分離度和色譜峰對稱性的影響，結(jié)果見圖3。

     由圖3可知，除分流比為1∶1外，在其他分流比下乙腈的分離度均大于1.50，且在分流比為5∶1時(shí)對稱因子最佳。因此，試驗(yàn)選擇的分流比為5∶1。

 

2.1.5 初始柱溫

 

      柱溫決定著樣品組分能否完全分離。若柱溫過高，會造成樣品組分均快速流出色譜柱而無法完全分離，同時(shí)會加快色譜柱固定液流失，縮短色譜柱使用壽命，甚至污染檢測器而造成設(shè)備故障；若柱溫過低，會造成色譜峰拖尾、組分流出色譜柱時(shí)間延長，使分析時(shí)間增加，不利于樣品快速分析。根據(jù)樣品中各組分的沸點(diǎn)及極性分布，參考GB/T 6015—2021《工業(yè)用丁二烯中微量二聚物和殘留抽提劑的測定 氣相色譜法》的升溫程序，試驗(yàn)考察了5種初始柱溫（35，40，50，60，70℃）對乙腈與烴類組分分離情況、色譜峰的影響，結(jié)果見表2。

 

表2 乙腈在不同初始柱溫下的分離度、對稱因子和信噪比

     由表2可知，初始柱溫為40℃時(shí)，乙腈的分離度大于1.50，對稱因子最佳，信噪比較高。因此，試驗(yàn)選擇的初始柱溫為40℃。

 

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

 

      按照色譜條件測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00mg·kg−1的乙腈標(biāo)準(zhǔn)氣體系列。以乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，乙腈標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.10~10.00mg·kg−1，線性回歸方程為y=2.773×102x+1.000×10−3，相關(guān)系數(shù)為0.9996。

 

      參照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》計(jì)算檢出限和測定下限。結(jié)果顯示，檢出限為0.0249mg·kg−1，測 定 下 限 為0. 0994mg·kg−1，滿足丁二烯中乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5mg·kg−1的工藝檢測要求。

 

2.3 精密度和回收試驗(yàn)

 

      按照試驗(yàn)方法對空白樣品進(jìn)行低、中、高（1.00，5.00，9.50mg·kg−1）3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平平行測定 12 次，計(jì)算回收率和測定值的RSD。結(jié)果顯示，乙腈的回收率分別為104%，108%，101%，測定值的RSD分別為5.2%，4.6%，1.2%，均小于6.0%，符合GB/T  27404—2008《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》附錄中關(guān)于檢測方法確認(rèn)的技術(shù)要求。

 

2.4 樣品分析

 

     按照試驗(yàn)方法測定不同生產(chǎn)時(shí)間的10批丁二烯抽提單元抽余C4樣品中的乙腈，每批樣品重復(fù)測定6次，計(jì)算測定值的RSD，結(jié)果見表3。

 

表3 樣品分析結(jié)果（n=6）

 

3、 論文總結(jié)

 

      本文提出了氣相色譜-NCD法測定高純丁二烯中微量乙腈的方法，可用于測定丁二烯中乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.10mg·kg−1的樣品，滿足工藝需求。該方法無需進(jìn)行樣品前處理，具有雜質(zhì)干擾小、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確、高效的特點(diǎn)，為快速測定高純丁二烯中微量乙腈提供了參考，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)丁二烯的生產(chǎn)指導(dǎo)和產(chǎn)品檢測，有效提高下游產(chǎn)品質(zhì)量。

 

作者：胡學(xué)斌，胡學(xué)興，董永花，常素萍

 

單位：國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心

 

來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊》2024年第5期