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摘 要

 

通過設(shè)計聚合物分子結(jié)構(gòu)，采用熱引發(fā)自由基聚合方法合成聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的二嵌段共聚物電解質(zhì)PEGMEMA m -GMA n -Br（PGA-Br），并研究其電化學(xué)性能。結(jié)果表明：將PGA嵌段或接枝到聚合物電解質(zhì)上，可提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，室溫下的離子電導(dǎo)率達1.05×10-4 S·cm-1。同時，PGA-Br嵌段共聚物電解質(zhì)具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-65 ℃）、較高的熱分解溫度、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（5.1 V）和阻燃特性。PGA-Br共聚物電解質(zhì)組裝下的固態(tài)Li|Li對稱電池具有增強的電極/電解質(zhì)固-固界面，可實現(xiàn)金屬鋰均勻沉積，有效抑制鋰枝晶的生長。在0.1 C倍率下，基于 PGA-Br嵌段共聚物電解質(zhì)組裝的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）|PGA-Br|Li固態(tài)全電池可實現(xiàn)較高的首周放電比容量（160.1 mAh·g-1），且循環(huán)100周次后容量保持率高達91.5%，庫侖效率穩(wěn)定在98.5%以上。

 

在我國 5G 技術(shù)快速推進的背景下，“十四五”對高能量密度、高安全、長循環(huán)壽命的鋰二次電池提出了更高的要求。鋰金屬具有較高的理論比容量（3860 mAh·g-1）、極低的電化學(xué)電勢（-3.04 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和較低的質(zhì)量密度（0.53 g·cm-3），是高比能二次電池理想的負極材料［1-2］?；诎踩湍芰棵芏壬系膬?yōu)勢，固態(tài)電池已成為未來鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路。固態(tài)電解質(zhì)一般具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口且不易燃，能較好匹配高電壓高容量正極材料，使得固態(tài)鋰金屬二次電池（固態(tài)鋰金屬電池）成為下一代重要的儲能器件之一［3］。聚合物電解質(zhì)質(zhì)輕、柔軟，其良好的柔韌性和可擴展性能夠增強電極和電解質(zhì)之間的界面接觸，然而較低的室溫離子電導(dǎo)率σ限制了其發(fā)展［4-5］。大多數(shù)單聚物基體的固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率均較低，僅為10-7~10-9 S·cm-1［6］。通常聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸僅發(fā)生在聚合物基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上的非晶區(qū)，這往往導(dǎo)致電池需要較高的工作溫度（≥60 ℃），以獲得滿足使用要求的離子電導(dǎo)率值（約10-4 S·cm-1），一定程度上限制了電池的使用范圍。因此，提高聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率迫在眉睫。

 

通常，聚合物共混、共聚和交聯(lián)可以改性聚合物基體，以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。共聚物的協(xié)同效應(yīng)可降低聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或通過隨機共聚合增加高流動性醚側(cè)鏈數(shù)，以促進電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)［7-8］。嵌段共聚物是由兩種或多種不同的嵌段通過共價鍵形成的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子，通過調(diào)節(jié)嵌段的種類、鏈長和數(shù)量，可以改善嵌段共聚物的物理或化學(xué)性能。Sharon等［9］將傳統(tǒng)的聚環(huán)氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）片段引入具有聚苯乙烯（polystyrene，PS）的相分離嵌段共聚物中，合成了鋰鹽摻雜的聚苯乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷（PS-b-PEO）。聚合物PS-b-PEO通過無定形離子導(dǎo)電相（PEO）傳輸電荷，同時由于玻璃狀絕緣嵌段（PS）而保持良好的力學(xué)性能。Cao等［10］制備了雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰鹽（LiTFSI）摻雜的聚（單硫代碳酸丙烯酯）-b-聚（環(huán)氧乙烷）（PPMTC-b-PEO）嵌段共聚物，兩種嵌段均可與鋰離子締合，保證了聚合物電解質(zhì)滿足要求的室溫離子電導(dǎo)率（約10-4 S·cm-1）。然而常規(guī)的嵌段共聚物合成方法存在離子電導(dǎo)率提高有限、高分子有機聚合反應(yīng)均一度難以控制、聚合過程繁瑣等問題。

 

因此，有效的聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及合成工藝優(yōu)化是改善聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能的有效策略。本工作以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為共聚單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，通過熱引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，合成二嵌段共聚物電解質(zhì)PEGMEMA m -GMA n -Br（PGA-Br）。研究PGA-Br聚合物電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等物化特性，同時分析聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口。基于PGA-Br聚合物電解質(zhì)組裝Li|Li對稱電池，表征鋰金屬沉積形貌，測試不同電流密度下鋰金屬的沉積過電位和循環(huán)穩(wěn)定性。最后，以高電壓、高容量三元層狀材料（NCM811）為正極，深入探究NCM811 |PGA-Br|Li固態(tài)電池的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

 

1、 實驗材料與方法

 

1.1 實驗材料

 

聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），三氯甲烷（CHCl3），四氫呋喃（THF），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），上海阿拉?。ˋladdin）生化科技公司；偶氮二異丁腈（AIBN），阿達瑪斯（Adamas）試劑有限公司；氘代氯仿（CDCl3），天津希恩思生化科技有限公司；2-溴乙醇（C2H5BrO），上海麥克林生化科技有限公司；三氟化硼乙醚（BF3·Et2O），美國Acros試劑公司；正己烷（C6H4），北京通廣精細化工公司；雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI），西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

 

1.2 實驗過程

 

1.2.1 PGA-Br嵌段共聚物電解質(zhì)的制備

 

（1）用移液槍分別移取1500 μL（3×10-3 mol） PEGMEMA和500 μL（3×10-3 mol） GMA，于20 mL同位素瓶中攪拌均勻。然后用分析天平稱取0.003 g引發(fā)劑AIBN（引發(fā)劑加入量約為反應(yīng)物摩爾總量的0.1%~3%），將其加入反應(yīng)瓶中攪拌，使之混合均勻。最后置于磁力加熱攪拌器上反應(yīng)30 min，反應(yīng)溫度65 ℃，轉(zhuǎn)速300 r/min。

 

（2）將第一步反應(yīng)產(chǎn)物置于50 mL圓底燒瓶中，加入25 mL三氯甲烷溶解完全。然后加入3.7488 g 2-溴乙醇和2 mL三氟化硼乙醚，置于60 ℃水浴加熱，冷凝回流1 h，得到聚合物前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液與一定比例的雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰鹽（LiTFSI）混合，混合均勻后澆鑄于聚四氟乙烯模具內(nèi)，室溫下干燥24 h，使溶劑自然揮發(fā)，然后放置在50 ℃真空恒溫干燥箱內(nèi)干燥48 h，待干燥完成后，獲得嵌段共聚物電解質(zhì)膜。最后用極片沖壓機將聚合物電解質(zhì)膜裁成直徑19 mm的圓片，以備電池組裝。

 

1.2.2 電極極片的制備

 

將活性材料粉末（NCM811）、導(dǎo)電炭黑（Super P）、PVDF黏結(jié)劑（每5 mg PVDF粉末溶解在100 μL NMP溶液中配制而成）按照8∶1∶1（質(zhì)量比）稱量，在研缽中研磨（最少研磨30 min），根據(jù)黏稠度滴加適量NMP溶液，充分研磨使其形成均一、黏稠度適中的漿料。用100 μm的刮刀將漿料均勻地涂覆在鋁箔粗糙面，然后放置在80 ℃真空恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h。待干燥完成后，取出涂片，用極片沖壓機裁成直徑11 mm的圓形極片。用天平稱取同等直徑的空白鋁箔和每個極片的質(zhì)量，然后在80 ℃真空恒溫干燥箱內(nèi)干燥12 h，放在手套箱內(nèi)備用。

 

1.2.3 固態(tài)鋰金屬電池的組裝

 

本工作中扣式電池采用的是CR2016型電池殼，將正極（NCM811）極片，負極（Li）極片，聚合物電解質(zhì)以及墊片在氬氣氣氛保護的手套箱（H2O<0.1 mg/L，O2<0.1 mg/L）內(nèi)組裝成扣式電池。組裝Li|Li對稱電池時，正負極都為Li。與傳統(tǒng)鋰離子電池結(jié)構(gòu)不同，固態(tài)電池中固態(tài)聚合物電解質(zhì)既做隔膜又做電解質(zhì)（離子導(dǎo)體），電池構(gòu)造示意圖如圖1所示。

 

圖1 固態(tài)鋰金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖

 

1.3 測試與表征

 

采用ARX400核磁共振儀表征分析嵌段共聚物核磁共振氫譜圖（1H-NMR），確定化合物結(jié)構(gòu)；采用Equinox-55傅里葉變換紅外光譜儀表征聚合物分子結(jié)構(gòu)；采用S4800掃描電子顯微鏡表征聚合物電解質(zhì)表面形貌及鋰沉積形貌；采用TGA/DSC 3+差示掃描量熱儀測試聚合物熱力學(xué)性能；使用CHI660e電化學(xué)工作站進行聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口等電化學(xué)性能測試；使用CT2001A電池測試系統(tǒng)檢測電池的充放電以及循環(huán)特性。

 

2、 結(jié)果與分析

 

2.1 嵌段共聚物電解質(zhì)的合成反應(yīng)機理及化學(xué)結(jié)構(gòu)

 

2.1.1 化學(xué)反應(yīng)式及反應(yīng)機理

 

圖2為嵌段共聚物PGA和PGA-Br的合成反應(yīng)方程式和反應(yīng)機理。從圖2（a）可以看出，PEGMEMA與GMA單體以AIBN為引發(fā)劑，通過熱引發(fā)自由基聚合得到含有PEGMEMA和GMA片段的嵌段共聚物PGA。進一步地，產(chǎn)物PGA與C2H5BrO反應(yīng)，以CDCl3為溶劑，以BF3·Et2O為催化劑，GMA片段的環(huán)氧發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在聚合物中引入溴原子，得到嵌段共聚物PGA-Br。

 

圖2 嵌段共聚物PGA和PGA-Br合成反應(yīng)式（a）和反應(yīng)機理（b）

 

基于熱引發(fā)自由基聚合反應(yīng)機理可知，PGA的合成歷經(jīng)鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應(yīng)過程。（1）鏈引發(fā)：引發(fā)劑AIBN分解，形成初級自由基，初級自由基分別與烯類單體PEGMEMA和GMA加成，形成單體自由基。（2）鏈增長：單體自由基與單體加成形成新的自由基，新的自由基繼續(xù)與單體連鎖加成，形成具有重復(fù)單元的鏈自由基。（3）鏈終止：自由基活性極高，最終相互作用而終止聚合。由圖2（b）可知，PGA-Br的合成實質(zhì)上是1，2-環(huán)氧化合物的堿性開環(huán)反應(yīng)，催化劑BF3·Et2O中帶負電荷的

部分具有較強的親核能力，進攻空間位阻較小的環(huán)碳原子，C—O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行［11］。由于含鹵化合物中的鹵碳鍵是弱堿，受熱易分解成鹵自由基X·，從而終止燃燒所產(chǎn)生的初始自由基HO·，達到阻燃的目的。

 

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

 

圖3為嵌段共聚物PGA，PGA-Br的1H-NMR譜圖。為了驗證嵌段共聚物PGA和PGA-Br是否成功合成，本工作均以CDCl3為溶劑，TMS（四甲基硅烷）為基準(zhǔn)物質(zhì)，對共聚物進行核磁共振氫譜表征， 圖中不同字母標(biāo)記的化學(xué)位移值與結(jié)構(gòu)式中不同化學(xué)環(huán)境下的H一一對應(yīng)。由PGA的1H-NMR譜圖可知，2.68（E），2.87（F）和3.26（G）處的峰為GMA片段環(huán)氧處的三種H特征峰；而在PGA-Br的1H-NMR譜圖上，這三處的特征峰消失，說明PGA環(huán)氧處發(fā)生開環(huán)。PGA-Br在1.25（A）和1.70（B）處出現(xiàn)聚合物鏈上的兩個重要特征峰，2.03（D）處為環(huán)氧斷開后—OH的弱特征峰，3.92（I）和3.55（H）處為支鏈—CH2CH2Br上兩處H的特征吸收峰。據(jù)此可以初步推斷已成功合成嵌段共聚物PGA-Br。

 

圖3 PGA和PGA-Br的1H-NMR譜圖

 

圖4為PEGMEMA，GMA，PGA和PGA-Br的傅里葉變換紅外光譜圖?？梢钥闯觯酆蠁误w及嵌段共聚物均存在—C—H，—C=O和—C—O鍵的伸縮振動特征吸收峰。3000~2800 cm-1處是—C—H鍵的伸縮振動峰，1720 cm-1附近的強吸收峰是—C=O鍵的伸縮振動峰，1100 cm-1處是—C—O鍵的伸縮振動特征吸收峰，1000 cm-1附近為環(huán)氧鍵的特征吸收峰。對比可知，PGA-Br在3500 cm-1附近出現(xiàn)明顯的—O—H吸收峰。此外，GMA和PGA分別在1016 cm-1和992 cm-1處有環(huán)氧鍵的特征吸收峰，而PGA-Br在1016 cm-1和992 cm-1處的特征吸收峰明顯消失，在660 cm-1和520 cm-1處出現(xiàn)特有的C—Br鍵的特征吸收峰。說明PGA確實發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，并且引入了溴原子，再一次證明嵌段共聚物PGA-Br的成功合成。

 

圖4 PEGMEMA，GMA，PGA和PGA-Br的FTIR譜圖

 

2.2 嵌段共聚物電解質(zhì)的表面形貌及物化特性

 

圖5為嵌段共聚物電解質(zhì)PGA-Br的數(shù)碼照片，表面形貌，DSC曲線，TG曲線和燃燒性能測試圖。圖5（a），（b）為聚合物電解質(zhì)的數(shù)碼照片和表面微觀形貌?？芍?，制備的聚合物電解質(zhì)膜表面光滑，可以任意彎折、卷繞和折疊，且可恢復(fù)原始狀態(tài)。聚合后的聚合物電解質(zhì)膜表面無液體殘留，單體聚合充分。從SEM圖可以看出，電解質(zhì)膜質(zhì)地均勻，表面平整，無明顯突起，這為鋰離子提供連續(xù)的傳輸路徑，保證聚合物電解質(zhì)快速的離子傳輸。采用差示掃描量熱法（DSC）對聚合物電解質(zhì)PGA-Br的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行表征（圖5（c）），可知在聚合物電解質(zhì)中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，鏈段的柔性越高，載流子越容易遷移，鋰離子的電導(dǎo)率越高［12］。聚合物電解質(zhì)具有相對較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-65 ℃），有利于鋰離子的傳導(dǎo)。圖5（d）為聚合物電解質(zhì)的TG曲線?？芍?，PGA-Br的熱分解溫度在250 ℃左右，說明其具有較高的穩(wěn)定性。

 

圖5 嵌段共聚物電解質(zhì)PGA-Br數(shù)碼照片（a），表面形貌（b）， DSC曲線（c），TG曲線（d）以及PGA和PGA-Br的燃燒性能測試（e）

 

本工作使用丁烷噴槍對聚合物電解質(zhì)PGA-Br的阻燃特性進行測試，如圖5（e）所示，不含阻燃特性Br的PGA聚合物電解質(zhì)很容易被點燃（6 s），而PGA-Br電解質(zhì)持續(xù)點燃20 s后也未出現(xiàn)火焰，電解質(zhì)表面僅變黑。這是因為，含鹵化合物受熱分解后產(chǎn)生的HCl，HBr等不可燃氣體可稀釋燃燒區(qū)域的氧氣濃度，從而達到阻燃的目的［13］。

 

2.3 聚合物電解質(zhì)的離子傳輸性能及對鋰金屬沉積形貌的影響

 

本工作通過組裝不銹鋼|聚合物電解質(zhì)|不銹鋼（SS|PGA-Br|SS）阻塞電池，測試其在不同溫度下的交流阻抗譜圖（圖6（a）），并根據(jù)σ=L/（RS）（L為膜的厚度，R為EIS測得的電解質(zhì)的電阻，S為電極面積）計算獲得聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。圖6（b）為不同溫度條件下聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率?？梢钥闯?，隨溫度的升高，離子電導(dǎo)率逐漸增大，室溫下PGA-Br聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達1.05×10-4 S·cm-1，且兩者基本呈線性關(guān)系，這一特征遵循經(jīng)典的Arrhenius方程［14］。由聚合物電解質(zhì)的離子傳輸機制［15］可知，溫度升高加快聚合物鏈段的運動，提高鋰離子傳輸速率。

 

圖6 不同溫度下SS|PGA-Br|SS阻塞電池交流阻抗譜（a）及PGA-Br離子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系（b），（c）

 

根據(jù)Arrhenius方程擬合的聚合物電解質(zhì)PGA-Br與溫度的關(guān)系圖（圖6（c））可知，PGA-Br的離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而逐漸增大，即離子電導(dǎo)率的對數(shù)lnσ與1000/T具有良好的線性關(guān)系，擬合后方差接近1（R2=0.927），表明擬合值與實驗值接近。根據(jù)擬合的結(jié)果，計算獲得聚合物電解質(zhì)PGA-Br的活化能為0.304 eV?；罨鼙硎炬湺芜\動所需要的最低能量，活化能越低，表明離子傳輸能力越強［16］。聚合物電解質(zhì)PGA-Br較小的活化能與聚合物電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率相吻合。

 

為了探究聚合物電解質(zhì)對鋰金屬負極界面的影響，尤其是對金屬鋰枝晶的抑制作用，本工作組裝了Li|PGA-Br|Li對稱電池，測試固態(tài)鋰金屬電池的電壓極化、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。如圖7（a）所示，在電流密度為1 mA·cm-2、循環(huán)容量為1 mAh·cm-2條件下，基于PGA-Br聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池可穩(wěn)定循環(huán)，極化電壓穩(wěn)定在10 mV左右。在電流密度分別為2，5，10，20 mA·cm-2時，Li|PGA-Br|Li固態(tài)電池的過電位分別為15，25，50 mV和55 mV。圖7（b）為電池在較高電流密度（10，20 mA·cm-2）時的極化電壓曲線放大圖。可以看出，即使在高達20 mA·cm-2的電流密度下，Li|PGA-Br|Li固態(tài)電池也沒有顯示出短路的跡象，同時當(dāng)電流密度由20 mA·cm-2恢復(fù)至10 mA·cm-2時，電池極化電壓也迅速下降，這顯示出PGA-Br的固態(tài)電池具有良好的可逆性和對電流密度變化的響應(yīng)穩(wěn)定性。當(dāng)電流密度恢復(fù)至1 mA·cm-2時，鋰沉積過電位迅速下降到10 mV左右，這與初始1 mA·cm-2條件下的過電位相當(dāng)。本工作也進行了低電流密度（2 mA·cm-2）和1 mAh·cm-2循環(huán)容量下的固態(tài)對稱電池長循環(huán)測試，如圖7（c）所示，電池極化電壓約為16 mV，可穩(wěn)定循環(huán)約1500 h。表明PGA-Br可以穩(wěn)定金屬鋰的沉積/剝離過程，抑制鋰枝晶的生成，有利于構(gòu)建界面穩(wěn)定的固態(tài)鋰金屬電池。

 

圖7 Li|PGA-Br|Li對稱電池在不同電流密度下極化電壓曲線（a），較高電流密度下極化電壓曲線放大圖（b）及低電流密度下長循環(huán)極化電壓曲線（c）

 

為了更直觀地分析PGA-Br聚合物電解質(zhì)對金屬鋰枝晶的抑制作用，對循環(huán)后的金屬鋰負極進行SEM表征。圖8為液態(tài)電解液（liquid electrolyte，LE）和PGA-Br修飾下的鋰沉積形貌。可以看出，在液態(tài)電解液體系中，金屬鋰沉積表面粗糙松散，附著大量絲狀枝晶物。這是由于，循環(huán)過程中的界面副反應(yīng)、“死鋰”的堆積和鋰體積膨脹加劇界面的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致金屬鋰的不均勻沉積，出現(xiàn)大量絲狀的鋰枝晶［17-18］。在PGA-Br體系中，循環(huán)后的金屬鋰表面平整、致密，沒有觀察到裂紋和枝晶狀突起，金屬鋰傾向于柱狀或圓餅狀沉積。同時，柱狀鋰的長徑比比較小，有利于形成薄而緊湊的界面和抑制自由溶劑分解產(chǎn)生的連續(xù)副反應(yīng)，增強界面穩(wěn)定性［19-20］。這說明，一方面，PGA-Br豐富的鏈段傳輸離子結(jié)構(gòu)可引導(dǎo)鋰離子均勻擴散，避免液態(tài)電解液下鋰離子在傳統(tǒng)隔膜孔處的堆積和不均勻分布，促進金屬鋰的均勻沉積，從源頭處抑制鋰枝晶的生成；另一方面，PGA-Br聚合物電解質(zhì)較高的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和一定的機械強度可減弱自由溶劑分解產(chǎn)生的連續(xù)副反應(yīng)，抑制鋰枝晶的生長和蔓延，增強界面穩(wěn)定性。

 

圖8 液態(tài)電解液和PGA-Br修飾下的鋰沉積形貌

 

（a）液態(tài)電解液；（b）~（d）PGA-Br

 

2.4 電化學(xué)穩(wěn)定窗口及與NCM811的匹配性

 

本工作用線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）測定PGA-Br的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，如圖9（a）所示。在0~6 V電壓范圍內(nèi)，PGA-Br在5.1 V內(nèi)的電流沒有較大波動，說明聚合物電解質(zhì)未發(fā)生明顯的氧化還原反應(yīng)，氧化分解電壓為5.1 V，證明PGA-Br具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和較高的氧化分解電壓，可匹配鋰離子電池高電壓正極材料。

 

圖9 PGA-Br的LSV曲線（a），NCM811|PGA-Br|Li固態(tài)電池在0.1 C倍率下第1，2，5，10周次充放電曲線（b）和循環(huán)性能（c）

 

為了進一步探究PGA-Br在固態(tài)鋰金屬電池中的實際應(yīng)用，采用鎳鈷錳三元高壓正極材料NCM811與金屬鋰負極匹配組裝固態(tài)電池。在0.1 C（1 C=230.0 mAh·g-1）倍率下進行電池的充放電循環(huán)測試，探究電池的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，如圖9（b），（c）所示。固態(tài)NCM811|PGA-Br|Li電池在3.0~4.3 V電壓范圍內(nèi)進行恒流充放電，首周放電比容量為160.1 mAh·g-1，首周庫侖效率為78.1%。較低的首周庫侖效率與層狀正極材料本身特性有關(guān)，正極材料一般在首次脫鋰的過程中會發(fā)生不可逆的相變，從而引起部分容量不可逆。固態(tài)NCM811|PGA-Br|Li電池循環(huán)100周次后，容量保持率為91.5%，庫侖效率穩(wěn)定在98.5%以上，表現(xiàn)出穩(wěn)定的可逆放電比容量、較小的極化電壓和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，組裝了NCM811| PGA-Br|Li固態(tài)軟包電池，并采用LED燈組成電路板作為電器元件進行測試（圖9（c）中小圖）?？芍虘B(tài)軟包電池展現(xiàn)出穩(wěn)定的放電電壓，可持續(xù)點亮LED燈板，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

 

結(jié) 論

 

（1）通過聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，PEGMEMA和GMA共聚單體遵循鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止機理，通過熱引發(fā)自由基開環(huán)聚合反應(yīng)，成功合成具有支鏈結(jié)構(gòu)的二嵌段共聚物電解質(zhì)PGA-Br。

 

（2）PGA嵌段或接枝到聚合物電解質(zhì)上，提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，室溫下的離子電導(dǎo)率可達1.05×10-4 S·cm-1，同時具有良好柔韌特性和適中的機械強度。PGA-Br誘導(dǎo)下的固態(tài)鋰金屬電池在低電流密度下的極化電壓僅為10 mV，聚合物電解質(zhì)豐富的鏈段傳輸離子結(jié)構(gòu)可引導(dǎo)鋰離子均勻擴散，實現(xiàn)鋰的均勻沉積，抑制鋰枝晶的生成和“死鋰”的積累。

 

（3）PGA-Br聚合物電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、耐高壓和良好阻燃特性，可匹配高電壓三元正極材料（NCM811）。在0.1 C倍率下，NCM811 |PGA-Br|Li固態(tài)電池的首周放電比容量為160.1 mAh·g-1，循環(huán)100周次后仍有91.5%的容量保持率，庫侖效率穩(wěn)定在98.5%以上，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

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