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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-07-04 15:01
以二次電池為代表的電能存儲(chǔ)技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)綠色新能源安全且經(jīng)濟(jì)有效的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化，被視為可平抑可再生能源間歇性并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定并網(wǎng)輸入的最佳解決方案。鈉離子電池，受益于鈉資源的豐富性及低成本，是下一代大規(guī)模電化學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)最具應(yīng)用前景的選擇之一。
中國工程院院刊《Engineering》2023年第5期發(fā)表北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院趙麗娜副教授研究團(tuán)隊(duì)的《鈉離子電池工程化——機(jī)遇與挑戰(zhàn)》一文。文章詳細(xì)討論了鋰離子電池和鈉離子電池在不同應(yīng)用場(chǎng)景下的主要區(qū)別，并描述了當(dāng)前對(duì)鈉離子電池的理解。通過比較鋰離子電池、鉛酸電池和鈉離子電池之間的技術(shù)發(fā)展情況，進(jìn)一步揭示了鈉離子電池的優(yōu)勢(shì)。文章以基于鈉離子電池技術(shù)所取得的商業(yè)化成就為研究亮點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了五家鈉離子電池企業(yè)和相應(yīng)的鈉離子電池產(chǎn)品，以及各自的鈉離子電池化學(xué)與技術(shù)。最后，討論了下一代鈉離子電池商業(yè)化的前景與挑戰(zhàn)。
一、引言
（一）可再生能源滲透率
能源是維持現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)與生活的引擎。一次能源包括不同的形式，如化石燃料（煤、石油、天然氣等）、核能和可再生能源（太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮芎退艿龋?。一次能源被轉(zhuǎn)化成電能（二次能源），通過輸電設(shè)施和輸電線網(wǎng)絡(luò)流入家庭與用戶。
電力在能源市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。電力的持續(xù)需求增速超過了能源供應(yīng)能力。據(jù)報(bào)道，2018年全球發(fā)電總量約為25 000 TW·h。目前，約64%的總發(fā)電量來源于化石燃料（煤38%、天然氣23%、石油3%），10%來源于核能，其余26%來源于可再生能源（圖1）。燃煤發(fā)電是電力供應(yīng)的主要形式，預(yù)計(jì)未來幾十年內(nèi)仍是最大發(fā)電來源。然而，化石燃料的廣泛使用導(dǎo)致了全球氣候變化、能源危機(jī)和環(huán)境污染等嚴(yán)峻問題。全球近25%的溫室氣體排放來自化石燃料發(fā)電，尤其是燃煤發(fā)電。燃煤發(fā)電的平均排放量約為每千瓦時(shí)1 kg二氧化碳（CO2），因此，燃煤發(fā)電也被視為全球變暖的主要原因。據(jù)估計(jì)，2015—2040年，燃煤發(fā)電產(chǎn)生的二氧化碳排放量將呈線性增長(zhǎng)。因此，為實(shí)現(xiàn)無碳排放，長(zhǎng)期使用化石燃料發(fā)電正面臨著社會(huì)、政治、環(huán)境等多重壓力。
圖1 1990—2018年全球發(fā)電量能源結(jié)構(gòu)示意圖
來源：國際能源署，已許可。
目前，全球能源系統(tǒng)正朝可持續(xù)、環(huán)境友好的能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型。出于對(duì)化石燃料過度使用和全球氣候變化問題的擔(dān)憂，可再生能源受到了廣泛關(guān)注，可再生能源市場(chǎng)正不斷擴(kuò)大。太陽能和風(fēng)能是最豐富、最容易獲取的可再生能源。在地球上接受一小時(shí)太陽輻射或只捕獲風(fēng)能的一小部分就可以滿足全世界一年的電力需求。除了環(huán)境友好與低碳減排，可再生能源的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是其模塊化屬性。這為分布式發(fā)電站發(fā)展提供了可能性與可行性，有利于降低集中式發(fā)電廠配電和輸電路徑成本及環(huán)境危害。值得注意的是，太陽能光伏（PV）和風(fēng)能技術(shù)的發(fā)展大幅降低了電力成本，因此，在過去的10年里，可再生能源的部署出現(xiàn)了強(qiáng)勢(shì)增長(zhǎng)。2018年，可再生能源的發(fā)電量比2017年增長(zhǎng)了約7%（450 TW·h），且超過了世界總發(fā)電量的25%。如圖2所示，基于可再生能源的發(fā)電量正在逐步增加。預(yù)計(jì)到2035年，可再生能源發(fā)電量占總發(fā)電量的份額將增加31%。
圖2 可再生能源結(jié)構(gòu)分布情況圖
來源：國際能源署，已許可。
（二）基于電池的電力存儲(chǔ)
使用可再生能源可以降低成本且有利于低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展，為能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換帶來巨大的發(fā)展機(jī)遇。電力的供應(yīng)迫切需要開發(fā)及利用可再生能源。然而，大多數(shù)可再生能源的主要發(fā)展障礙在于其間歇性。電網(wǎng)運(yùn)營(yíng)需要持續(xù)、穩(wěn)定的電力供應(yīng)。然而，可再生能源會(huì)受季節(jié)、天氣和地點(diǎn)等各種環(huán)境因素限制，這些也通常被認(rèn)為是保持電網(wǎng)穩(wěn)定的不利因素。太陽能發(fā)電只能在有陽光的情況下進(jìn)行，夜間幾乎不發(fā)電。風(fēng)力發(fā)電也面臨類似情況，有時(shí)能產(chǎn)生千兆瓦（GW）電量，有時(shí)只產(chǎn)生幾兆瓦（MW），沒風(fēng)的時(shí)候就無法發(fā)電。隨著可再生能源開始為電站、電網(wǎng)提供越來越多的發(fā)電量，將其順利整合到當(dāng)前的電網(wǎng)運(yùn)營(yíng)中仍面臨挑戰(zhàn)。目前，全球能源系統(tǒng)正面臨著一系列挑戰(zhàn)，包括可再生能源滲透率增加、電動(dòng)車市場(chǎng)迅速擴(kuò)張、零碳排放需求持續(xù)增長(zhǎng)、設(shè)備老齡化和能源安全等。智能電網(wǎng)的提出為解決這些挑戰(zhàn)提供了解決策略，同時(shí)將能源行業(yè)帶入一個(gè)更可靠、更實(shí)用、更高效的新紀(jì)元，這將有助于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展。圖3顯示了全球電力系統(tǒng)從當(dāng)前電力運(yùn)營(yíng)模式向未來智能電網(wǎng)過渡的路線圖。簡(jiǎn)而言之，智能電網(wǎng)是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能和信息雙向流動(dòng)的網(wǎng)絡(luò)，是使用通信技術(shù)、信息技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)和控制技術(shù)等現(xiàn)代先進(jìn)技術(shù)以實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化的電力傳輸網(wǎng)絡(luò)。智能電網(wǎng)的好處包括提高輸電的供電效率和可靠性，降低公共事業(yè)和消費(fèi)終端的運(yùn)營(yíng)和管理成本，加強(qiáng)大規(guī)?？稍偕茉磁c現(xiàn)代電網(wǎng)結(jié)合，支持大規(guī)模電動(dòng)汽車的部署，提高能源安全性，降低碳排放。
圖3 現(xiàn)有能源系統(tǒng)向智能電網(wǎng)過渡的路線圖
來源：國際能源署，已許可。
為實(shí)現(xiàn)智能電網(wǎng)的建立，低成本大規(guī)模電能存儲(chǔ)（EES）技術(shù)的開發(fā)和部署對(duì)清潔能源的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。電池可實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的可逆轉(zhuǎn)化，因而作為一種重要的清潔能源技術(shù)脫穎而出?；陔姵氐腅ES系統(tǒng)備受關(guān)注，該系統(tǒng)可為滿足電網(wǎng)的各項(xiàng)功能需求提供多種輔助服務(wù)，包括：①頻率調(diào)節(jié)和負(fù)載跟蹤；②冷啟動(dòng)；③應(yīng)急儲(chǔ)備電源；④調(diào)節(jié)用電高峰期-低谷期，平衡電網(wǎng)負(fù)荷；⑤提供更多局域電站或靈活電站，提高電力質(zhì)量。
（三）鋰離子電池與當(dāng)前市場(chǎng)
可充電鋰離子電池（LIB）是當(dāng)前最先進(jìn)的電力存儲(chǔ)系統(tǒng)之一，具有高質(zhì)量能量密度、高體積能量密度和長(zhǎng)使用壽命等諸多優(yōu)勢(shì)。自1991年首次商業(yè)化以來，在過去的30年里，LIB已經(jīng)徹底改變了人們的生活方式。2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino三位學(xué)者，以表彰他們對(duì)LIB發(fā)展所做出的杰出貢獻(xiàn)。這種質(zhì)量輕、可充電、性能強(qiáng)的電池已被廣泛應(yīng)用到小型消費(fèi)電子產(chǎn)品中，如我們交流、學(xué)習(xí)、工作、檢索和娛樂時(shí)使用的手機(jī)和筆記本電腦等。LIB推動(dòng)了下一代純電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力汽車（PHEV）的發(fā)展，促進(jìn)太陽能、風(fēng)能等可再生能源的大規(guī)模電網(wǎng)存儲(chǔ)，為無化石燃料社會(huì)開辟了可能性。
隨著LIB的廣泛應(yīng)用，特別是在其進(jìn)入交通運(yùn)輸行業(yè)之后，鋰（Li）和鋰基化合物的大量使用、全球鋰源儲(chǔ)量不足以及鋰源地域分布不均等問題導(dǎo)致LIB價(jià)格上漲并帶來諸多困擾。鋰資源的稀缺性是導(dǎo)致LIB價(jià)格上漲的決定性因素。由于鋰的高反應(yīng)活性，鋰在自然界中只能以化合物的形式存在。鋰的地殼存儲(chǔ)豐度為0.0017%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）數(shù)據(jù)顯示，2017—2020年，全球鋰儲(chǔ)量分別為1400萬噸、1600萬噸、1400萬噸、1700萬噸。碳酸鋰（Li2CO3）是LIB正極材料生產(chǎn)過程中所需的一種重要化學(xué)品。預(yù)計(jì)在未來6年內(nèi)，碳酸鋰平均年消耗量將增長(zhǎng)16.7%。如果不進(jìn)行電池回收，全球鋰儲(chǔ)量只可維持LIB行業(yè)運(yùn)行28年。此外，由于全球鋰資源地域分布的不均勻性，鋰資源短缺的現(xiàn)狀將會(huì)對(duì)電動(dòng)汽車市場(chǎng)的供應(yīng)產(chǎn)生一定的威脅。2019年，作為鋰儲(chǔ)量最大的國家，智利的鋰儲(chǔ)量約為860萬噸[圖4（a）]，鋰儲(chǔ)量第二到第五的國家分別是澳大利亞（280萬噸）、阿根廷（170萬噸）、中國（100萬噸）和美國（63萬噸）。電動(dòng)汽車市場(chǎng)的逐步擴(kuò)張將給鋰資源的供應(yīng)帶來相應(yīng)壓力，進(jìn)而導(dǎo)致全球鋰價(jià)格的上漲。
圖4 （a）2019年全球鋰資源儲(chǔ)量排名
來源：美國地質(zhì)調(diào)查局，已許可。
（b）全球鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模（10億美元）
RoW：世界其他地方。
來源：國際能源署，已許可。
預(yù)計(jì)在未來10年，全球LIB市場(chǎng)規(guī)模將持續(xù)增長(zhǎng)，從2017年的不到300億美元增長(zhǎng)到2025年的900多億美元[圖4（b）]。LIB驅(qū)動(dòng)的純電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力汽車的需求不斷增加，電動(dòng)汽車行業(yè)將持續(xù)推動(dòng)LIB市場(chǎng)規(guī)模的擴(kuò)張。2019年，亞太地區(qū)（APAC）在全球LIB市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，中國仍處于電子設(shè)備生產(chǎn)國的世界領(lǐng)先地位。2019年，最大的LIB生產(chǎn)商包括松下三洋（日本）、索尼（日本）、寧德時(shí)代（CATL，中國）、三星（韓國）和LG化學(xué)（韓國）。LIB市場(chǎng)的不斷擴(kuò)張引發(fā)人們對(duì)鋰儲(chǔ)量短缺及價(jià)格上漲問題的擔(dān)憂。鑒于鋰資源的持續(xù)消耗和成本上升，世界鋰儲(chǔ)量似乎無法同時(shí)滿足交通運(yùn)輸和電網(wǎng)應(yīng)用兩大行業(yè)持續(xù)增長(zhǎng)的市場(chǎng)發(fā)展需求。基于此，亟需開發(fā)一種可替換、安裝靈活且可拓展、成本效益高、節(jié)能環(huán)保、與LIB性能和商業(yè)化模式相匹配的電池系統(tǒng)。
二、鋰離子電池的潛在替代技術(shù)
（一）室溫鈉離子電池的復(fù)興
地殼中的鈉（Na）儲(chǔ)量十分豐富[圖5（a）]，鈉具有與鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此鈉基電化學(xué)儲(chǔ)能在大規(guī)模電力存儲(chǔ)和電網(wǎng)開發(fā)中具有重要的應(yīng)用前景。例如，基于Na/NiCl2系統(tǒng)的高溫ZEBRA電池、高溫Na-S電池均已在固定或移動(dòng)式儲(chǔ)能中成功取得商業(yè)化，充分證明了鈉基可充電電池的發(fā)展?jié)摿?。然而，約300 ℃的工作溫度將導(dǎo)致安全問題，并且降低鈉離子電池（SIB）的儲(chǔ)放電能量效率。因此，室溫（RT）SIB被認(rèn)為是最具發(fā)展前途的LIB替代技術(shù)。
圖5 （a）地殼元素豐度示意圖
（b）鈉離子電池結(jié)構(gòu)示意圖
（c）二次電池中Li+和Na+物理化學(xué)性質(zhì)的比較
SHE：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；PC：碳酸丙烯酯。
在電池發(fā)展200年的歷史長(zhǎng)河中，SIB的研究與LIB的開發(fā)幾乎同時(shí)起步。20世紀(jì)70年代，首次提出了TiS2儲(chǔ)鋰的電化學(xué)活性及其儲(chǔ)能的可行性。20世紀(jì)80年代初，人們隨后發(fā)現(xiàn)鈉離子插入TiS2的可行性。石墨作為一種低成本和中等存儲(chǔ)容量的LIB負(fù)極材料，推動(dòng)了LIB在20世紀(jì)90年代的迅猛發(fā)展。但石墨作為負(fù)極材料不能嵌入Na+，因而大幅限制了SIB的發(fā)展。2000年，人們發(fā)現(xiàn)硬碳（HC）材料中儲(chǔ)存鈉離子的可行性，硬碳可提供類似于石墨中存儲(chǔ)的Li+的容量，重新激發(fā)了人們對(duì)SIB的研究興趣。
（二）鈉和鋰的比較
SIB的復(fù)興可暫緩一些因鋰儲(chǔ)量缺乏及價(jià)格上漲所引起的市場(chǎng)焦慮，為L(zhǎng)IB提供了一種互補(bǔ)策略。隨著可再生能源技術(shù)的不斷滲透，SIB及其材料科學(xué)獲得了越來越多的研究關(guān)注。SIB組分和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與LIB基本相同。兩者的主要區(qū)別是載流子的不同，前者為Na+，后者為L(zhǎng)i+。SIB材料化學(xué)迅速發(fā)展的主要原因可歸屬于這兩種堿金屬元素相似的物理化學(xué)性質(zhì)。
首先，除了使用Na+作為載流子，SIB的工作原理和電池結(jié)構(gòu)與商業(yè)化LIB相似。如圖5（b）所示，典型的SIB由4種主要成分組成：正極（通常是含鈉的化合物）、負(fù)極（不一定含鈉）、電解質(zhì)（液態(tài)或固態(tài)）和隔膜。正極通常是層狀金屬氧化物和聚陰離子型化合物。在充電過程中，Na+從正極脫出隨后嵌入負(fù)極，電流通過外部電路沿反方向運(yùn)動(dòng)。放電時(shí)，Na+離開負(fù)極重新返回正極，這一過程稱為“搖椅電池”原理（rocking-chair principle）。這些相似之處使人們對(duì)SIB技術(shù)有了初步的了解，SIB相關(guān)研究呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)之勢(shì)。
此外，SIB材料合成的方法和路線可以參考借鑒LIB材料制備過程。只需對(duì)用于LIB（如袋狀電池、方殼電池、圓柱電池）生產(chǎn)的現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施稍作調(diào)整即可直接用來制造SIB。生產(chǎn)制造的相似性正在推動(dòng)SIB公司的成立，如英國法拉第公司（Faradion, Ltd.）和中國中科海鈉科技有限責(zé)任公司（HiNa Battery Technology Co., Ltd.），進(jìn)而加速SIB商業(yè)化進(jìn)程。
從這兩種元素的固有屬性角度分析，鈉和鋰之間存有一些共性。鈉和鋰物理化學(xué)特性之間的詳細(xì)比對(duì)可進(jìn)一步表明為什么Na+在儲(chǔ)能方面與Li+同等重要。鋰和鈉都位于元素周期表第Ⅰ主族，被稱為堿金屬元素。二者均擁有一個(gè)屬于s軌道的最外層電子，因而具有高反應(yīng)活性。圖5（c）展示了兩種元素的基本物理化學(xué)參數(shù)，這些參數(shù)對(duì)于儲(chǔ)能用SIB的開發(fā)非常重要。
Na+比Li+具有更大的離子半徑（1.02 vs 0.67 Å, 1 Å = 10-10 m）和原子質(zhì)量（23 vs 6.94 g·mol-1），即在SIB中的電化學(xué)當(dāng)量是LIB中的三倍多。這些差異將導(dǎo)致Na+與Li+相比可能表現(xiàn)為更差的傳輸動(dòng)力學(xué)、更低的相穩(wěn)定性及中間相的形成、低固溶性、不利的質(zhì)量能量密度和體積能量密度以及更低的工作電壓平臺(tái)。
此外，氧化還原電位是鋰和鈉比較時(shí)的另一重要參數(shù)。鈉的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高于鋰（-2.71 vs -3.02 V），因此在大多數(shù)情況下限制了負(fù)極材料的電壓極值，通常表現(xiàn)為比LIB低的能量密度。然而，載流子的質(zhì)量只占活性物質(zhì)總質(zhì)量的一小部分，因而對(duì)電極材料理論比容量的影響較小。以LiCoO2和NaCoO2正極材料為例，兩者具有基本相同的晶體結(jié)構(gòu)，且都是基于單電子的Co3+/Co4+氧化還原反應(yīng)，因此兩者理論比容量（274 mA·h·g-1和235 mA·h·g-1）的差異就不大。比容量的降低可以通過材料結(jié)構(gòu)改性來補(bǔ)償。此外，鈉具有更大的摩爾體積（39.3 Å每個(gè)Na原子，21.3 Å每個(gè)Li原子），導(dǎo)致鈉金屬的體積比能量比鋰金屬低得多。但同樣的分析可知，LiCoO2正極和NaCoO2正極之間的體積比容量是非常接近的。由此可見，未來SIB功率/能量密度的欠缺可通過Na+技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)，而非鈉金屬。因此，SIB被認(rèn)為是LIB最優(yōu)的潛在替代策略之一。
此外，Na+較大的離子半徑帶來了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，即更加靈活的電化學(xué)活性及更低的脫溶劑化能。Li+和過渡金屬離子（Mx+）之間的離子半徑差異較大，通常會(huì)引起材料設(shè)計(jì)靈活性的降低。相比之下，鈉基體系比鋰基體系更容易實(shí)現(xiàn)靈活的固相結(jié)構(gòu)，并且具有較高的離子電導(dǎo)率。β-Al2O3就是一個(gè)典型的例子。Na+嵌入β-Al2O3后具有完美的尺寸和高導(dǎo)電性。在鈉基體系中更容易獲取不同過渡金屬元素Mx+堆疊方式的過渡金屬氧化物材料。類似地，鈉快離子導(dǎo)體（NaSICON）家族的晶體結(jié)構(gòu)比鋰快離子導(dǎo)體（LiSICON）材料復(fù)雜得多。更重要的是，NaSICON材料的鈉離子電導(dǎo)率要遠(yuǎn)高于LiSICON材料的鋰離子電導(dǎo)率。
另一方面，對(duì)不同非質(zhì)子極性溶劑的系統(tǒng)研究表明，Na+較大的離子半徑使其去溶劑化能較低。Li+和Na+具有相同的電價(jià)，因此更小離子半徑的Li+具有比Na+更高的表面電荷密度。Li+只有通過與極性溶劑分子共享更多的電子才能獲得熱力學(xué)上的穩(wěn)定。也就是說，Li+可以被認(rèn)為是一種路易斯酸。因此，高度極化的Li+需要相對(duì)較高的去溶劑化能才能實(shí)現(xiàn)Li+從液態(tài)（電解質(zhì)）到固態(tài)（電極）的轉(zhuǎn)移，這一過程也將使得轉(zhuǎn)移阻抗明顯增加。由于去溶劑化能與發(fā)生在液體/固體界面的轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)，因此相對(duì)較低的去溶劑化能對(duì)高功率SIB的設(shè)計(jì)具有顯著優(yōu)勢(shì)。
（三）SIB的優(yōu)勢(shì)
作為L(zhǎng)IB最具成本效益的一種潛在替代技術(shù)，室溫SIB表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)。圖6對(duì)比分析了當(dāng)前市場(chǎng)上三種已建立的可充電電池技術(shù)：SIB、LIB、鉛酸電池（LAB）。
圖6 可充電電池技術(shù)（鋰離子電池、鈉離子電池、鉛酸電池）特性比對(duì)雷達(dá)圖
1.成本降低
地殼中鈉儲(chǔ)量為2.27%，是地球上含量第七豐富的元素，也是含量第五豐富的金屬元素。海洋中鈉的含量約為1.08 × 104 mg·L-1，全球地理分布均勻。可以從海水中提取鈉，這也意味著地球上的鈉儲(chǔ)量幾乎是“取之不盡、用之不竭”的。此外，從天然礦物質(zhì)的成分及相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)信息中不難發(fā)現(xiàn)鈉是許多天然礦物質(zhì)的主要成分。含鈉化合物的儲(chǔ)量十分巨大，相對(duì)含鋰化合物而言則便宜得多。以碳酸鹽材料為例：生產(chǎn)碳酸鈉的前驅(qū)體天然堿的成本為每噸135~165美元，而2010年碳酸鋰的價(jià)格為每噸5000美元。因此，如果電極和電解質(zhì)材料中不包括稀有元素，那么可以預(yù)測(cè)SIB的成本則會(huì)大幅下降。
此外，鋁（Al）箔可以用作SIB正極和負(fù)極的集流體。而在LIB中，負(fù)極的集流體必須選擇銅箔，因?yàn)殇X在低電位下與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，但與鈉不反應(yīng)。而且銅箔比鋁箔更貴、更重。電池極鋁箔價(jià)格約為每米70美元，比每米210美元的電池極銅箔便宜得多。因此鋁箔集流體的使用大大降低了SIB的總體成本。
綜上所述，SIB與LIB具有類似的“搖椅電池”原理，可以共用相似的生產(chǎn)方式與制造工藝。因此SIB不僅在商業(yè)應(yīng)用中而且在生產(chǎn)/制造方面，都將是具有發(fā)展前途的LIB替代技術(shù)之一。此外，從LIB到SIB的技術(shù)過渡不需要額外的經(jīng)濟(jì)成本。然而，電池成本分析不僅是材料成本單方面的問題，必須綜合考慮各方面因素，比如電極設(shè)計(jì)、電池結(jié)構(gòu)、電池折舊以及制造和加工成本等其他重要因素。Berg等通過成本-能量分析對(duì)LIB和SIB的成本進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)：盡管SIB的材料成本低廉，但基于HC||NVPF鈉離子全電池的成本高于石墨||磷酸鐵鋰（LFP）鋰離子全電池，兩者的成本分別為320美元·(kW·h)-1和280美元·(kW·h)-1。Peters等應(yīng)用電池性能和成本（BatPac）模型對(duì)比分析了基于三種不同化學(xué)成分的18 650型號(hào)電池的最終價(jià)格：LFP電池的價(jià)格最高[230歐元·(kW·h)-1]；其次是英國法拉第公司生產(chǎn)的HC||鈉鎳錳鎂鈦基氧化物（NMMT）SIB [223歐元·(kW·h)-1]；鋰電三元電池（鎳鈷錳氧化物，NMC）的價(jià)格最便宜，為168歐元·(kW·h)-1。以上結(jié)果表明，活性物質(zhì)的能量密度是決定每千瓦時(shí)存儲(chǔ)容量總價(jià)格的一個(gè)重要成本因素。換句話說，獲取高能量密度的活性材料對(duì)進(jìn)一步開發(fā)具有成本效益的SIB是非常有益的。
2.能量密度
依據(jù)SIB的材料化學(xué)和所用技術(shù)，SIB的能量密度比LAB高1~5倍，但卻普遍認(rèn)為SIB永遠(yuǎn)不會(huì)達(dá)到或超過LIB的能量密度。人們?nèi)菀妆贿@種理解所誤導(dǎo)，因?yàn)樗鼉H僅簡(jiǎn)單地考慮鈉和鋰的原子質(zhì)量以及Na+/Na相比于Li+/Li更高的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。這種理論僅適用于鋰金屬或鈉金屬作為負(fù)極時(shí)的鋰/鈉金屬電池。在可充電二離子電池中，負(fù)極可以是由除堿金屬自身外的任何具有電化學(xué)活性的物質(zhì)。重要的是，要認(rèn)識(shí)到可充電離子電池的能量密度是由組成離子電池的正極和負(fù)極材料的容量以及輸出電壓所決定的。嚴(yán)格地說，電池的輸出電壓是由電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化決定的。鋰離子和鈉離子的嵌入電位與電極材料結(jié)構(gòu)密不可分。一般來說，正極和負(fù)極的工作電位差越高，單體電池的工作電壓就越高。根據(jù)以上分析可以認(rèn)為SIB的能量密度不一定低于LIB。
原則上，高能量密度SIB并非遙不可及。近期的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些與LIB表現(xiàn)相當(dāng)或具有更優(yōu)電化學(xué)性能的SIB電極材料。研究表明SIB的工作電壓較低，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)情況下SIB正極材料的氧化還原電位偏低。從能量角度分析，Na+嵌入主體結(jié)構(gòu)時(shí)不如Li+嵌入時(shí)有利。令人鼓舞的是，幾種已報(bào)道的NaSICON型正極材料的氧化還原電位高于4.0 V，證明實(shí)現(xiàn)高電壓SIB的可能性。盡管存在一定的挑戰(zhàn)性，未來開發(fā)高電壓SIB可以通過開發(fā)新型高性能SIB電極材料得以實(shí)現(xiàn)。值得注意的是，使用質(zhì)量更輕的鋁箔作為集流體將有利于進(jìn)一步提高SIB的能量密度。
3.安全性
眾所周知，含鉛化合物具有較強(qiáng)的毒性，對(duì)人體健康有害。盡管已證實(shí)LAB在運(yùn)行過程中很安全，但其酸性電解質(zhì)具有腐蝕性，在一定程度上會(huì)引起環(huán)境問題。此外，盡管LAB回收被認(rèn)為是一項(xiàng)行之有效的計(jì)劃，但處置不當(dāng)或鉛開采和制造過程中導(dǎo)致的鉛泄漏仍是不可避免的。
如果處理得當(dāng)，LIB是非常穩(wěn)定的，但在物理損傷、過度充電、短路和暴露在高溫條件下等特殊情況時(shí)將會(huì)引發(fā)熱失控（TR）現(xiàn)象。LIB的TR事故與其高能量密度以及易燃的有機(jī)電解液的使用密切相關(guān)。SIB電解液體系可以使用與LIB電解液相同的溶劑材料。HC材料和碳酸丙烯酯（PC）溶劑之間的兼容性更高，這也是SIB優(yōu)于LIB的另一直接優(yōu)勢(shì)。因此，在SIB設(shè)計(jì)中，可以使用更高PC含量的電解質(zhì)，從而避免使用LIB優(yōu)選的高易燃的碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC），這將有助于顯著提高SIB安全性。
除了電解液的影響，SIB體系可實(shí)現(xiàn)零能量存儲(chǔ)與運(yùn)輸是SIB從安全角度展現(xiàn)的另一直接優(yōu)勢(shì)。當(dāng)電壓下降過低時(shí)，為最大程度減少銅箔溶解的可能性，LIB需要保持在特定的電池荷電狀態(tài)（SOC），即剩余電量約30%時(shí)進(jìn)行運(yùn)輸。這一要求不僅帶來了極大的安全風(fēng)險(xiǎn)，而且還導(dǎo)致運(yùn)輸過程中額外的成本。使用鋁箔作為集流體的SIB則不會(huì)受到這一問題的困擾。事實(shí)上，SIB可以在0 V的完全放電狀態(tài)下存儲(chǔ)和運(yùn)輸；也就是說，SIB具備零能量存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)目赡?。研究表明，SIB長(zhǎng)時(shí)間保持在0 V幾乎不會(huì)影響其容量和電池性能。零能量?jī)?chǔ)存和運(yùn)輸被視為一種極限安全條件，也是SIB優(yōu)于商業(yè)化成熟的LIB的另一主要優(yōu)勢(shì)。
三、鈉離子電池全球商業(yè)化與發(fā)展戰(zhàn)略
SIB由于材料成本低、電化學(xué)性能好、安全性高，在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都被認(rèn)為是LAB和LIB儲(chǔ)能的潛在技術(shù)。然而，為做好市場(chǎng)準(zhǔn)入，SIB仍需應(yīng)對(duì)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。SIB的性能主要取決于其所涉及的電池化學(xué)，因此，依據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景可設(shè)計(jì)組裝不同的SIB原型。特別是開發(fā)能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定的高性能電極材料尤為重要。正極材料在控制電池的總成本和能量密度方面起著決定性作用。具有商業(yè)化應(yīng)用前景的SIB正極材料可分為三類：層狀金屬氧化物、聚陰離子型材料和普魯士藍(lán)類化合物。這些正極材料由于較高的質(zhì)量和體積能量密度，在各類SIB材料中脫穎而出，并被成功應(yīng)用于商業(yè)SIB產(chǎn)品中。負(fù)極材料為電池提供低電化學(xué)反應(yīng)電位?？紤]SIB的總體能量密度，需要開發(fā)理論電位低、比容量高的負(fù)極材料。
（一）英國法拉第公司
法拉第公司由Jerry Barker、Chris Wright和Ashwin Kumaraswamy三人于2011年在英國創(chuàng)立，是世界上第一家非水系SIB公司，旨在研究和開發(fā)可充電SIB。自成立以來，法拉第公司一直專注于開發(fā)非水系SIB技術(shù)并將其推向市場(chǎng)。法拉第公司總部位于英國謝菲爾德，擁有一支具有豐富技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)的專業(yè)電池技術(shù)團(tuán)隊(duì)。法拉第公司發(fā)展了具有戰(zhàn)略性、廣泛性和延展性的知識(shí)產(chǎn)權(quán)組合（IP），涵蓋21個(gè)專利家族（其中8個(gè)已授予）。法拉第公司專注于SIB技術(shù)的三個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域：電池材料、電池基礎(chǔ)設(shè)施、安全與運(yùn)輸。法拉第公司在這一領(lǐng)域擁有比其他SIB公司更多的專利，鞏固了其作為世界非水系SIB市場(chǎng)領(lǐng)導(dǎo)者的地位。
法拉第公司研發(fā)的非水系SIB基于層狀金屬鎳酸鹽正極、硬碳負(fù)極和有機(jī)電解液體系。通過大量的測(cè)試來篩選活性材料組合，使活性材料能夠在比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性等方面展現(xiàn)最佳的整體電化學(xué)性能。
起初，法拉第公司對(duì)正極材料的研究主要集中在聚陰離子型材料上。聚陰離子型正極材料具有高電壓、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。法拉第公司在2011年9月和2012年2月分別申請(qǐng)了關(guān)于混合磷酸鹽和硫酸鹽聚陰離子材料的兩項(xiàng)專利。盡管聚陰離子型正極材料具有較高的放電電壓和良好的循環(huán)性能，但低可逆比容量（<100 mA·h·g-1）無法滿足大功率應(yīng)用的需求。因此，法拉第公司迅速將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向具有較高理論比容量的層狀金屬氧化物正極材料。自2012年以來，法拉第公司一直致力于研究結(jié)構(gòu)豐富且復(fù)雜的各類含鈉層狀金屬氧化物電極材料。法拉第公司生產(chǎn)的第一代電池材料為具有典型O3相結(jié)構(gòu)的Na0.950Ni0.317Mn0.317Mg0.158Ti0.208O2，可達(dá)公斤級(jí)。法拉第公司第一代正極材料以可逆的Ni2+↔Ni4+氧化還原反應(yīng)和不可逆的O2-氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，在1.0~4.3 V的電壓窗口范圍內(nèi)，以±C/10的速率循環(huán)，可提供157 mA·h·g-1的比容量，具有較高的能量和良好的循環(huán)性能。該材料用于法拉第公司第一代電池包的演示，包括電動(dòng)自行車和電動(dòng)滑板車。隨后，法拉第公司將研發(fā)重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到第二代正極材料上，使用不同O3/P2比例混合的O3-P2復(fù)合材料。P2相的化學(xué)計(jì)量比為Na0.677Ni0.300Mn0.600Mg0.033Ti0.067O2。在半電池中，在C/5電流密度下，4.35~2.00 V、4.25~2.00 V和4.40~2.00 V的不同電壓窗口下的理論比容量分別為156 mA·h·g-1、147 mA·h·g-1和121 mA·h·g-1 [圖7（a）]。與硬碳負(fù)極組裝的鈉離子全電池在1.00~4.00 V電壓范圍下可以穩(wěn)定循環(huán)超過3000次，容量損失率為20%。法拉第公司設(shè)計(jì)的SIB不僅提供了較高的能量密度，而且在相對(duì)較高的電流密度下也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在O3-P2復(fù)合相正極||HC 0.1 A·h袋式電池中，在4C和10C循環(huán)時(shí)分別實(shí)現(xiàn)了91%和84%的高容量保持率。值得注意的是，法拉第公司的SIB還為包括電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備在內(nèi)的關(guān)鍵終端用戶應(yīng)用展示了快速充電的能力。安全充電接受度高達(dá)4C（總充電時(shí)間為15 min），且在首次充放/電階段C/5循環(huán)時(shí)容量沒有下降[圖7（b）]。
圖7 法拉第公司鈉離子電池產(chǎn)品
（a）法拉第公司第二代正極材料在半電池中C/5電流密度時(shí)不同電壓窗口下的充放電曲線
（b）法拉第公司第二代正極材料‖硬碳0.1 A·h全電池快充性能：4C充電（15 min充滿）沒有明顯容量損失
（c）法拉第公司第二代正極材料‖硬碳0.1 A·h全電池中硬碳負(fù)極的高首次庫倫效率（≥ 90%）
（d）法拉第公司3.0 A·h軟包電池及400 W·h電池照片
（d）來源于法拉第公司，已許可。
負(fù)極材料方面，法拉第公司從電池整體性能和商業(yè)化的重要性等方面進(jìn)行綜合考慮，對(duì)硬碳材料開展基礎(chǔ)研究工作。從工業(yè)化應(yīng)用角度來看，選用硬碳作為SIB負(fù)極材料，在成本、規(guī)?；⒄駥?shí)密度、表面積和可達(dá)純度等方面均展現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。法拉第公司研發(fā)的硬碳負(fù)極材料在C/20時(shí)的放電比容量超過330 mA·h·g-1，當(dāng)使用碳酸酯溶劑的電解液時(shí)，其初始庫倫效率可超過91% [圖7（c）] 。此外，法拉第公司還探索了NaPF6鹽的碳酸乙烯酯（EC）∶DEC∶PC = 1∶2∶1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的比例）混合溶劑體系，并添加一定添加劑作為其第一代SIB有機(jī)電解液，以提高法拉第公司SIB的整體電化學(xué)性能。
基于上述先進(jìn)的設(shè)計(jì)理念，法拉第公司32 A·h袋式SIB在1.0~4.2 V電壓窗口下，可提供高達(dá)140~160 kW·h·kg-1的能量密度，循環(huán)壽命可達(dá)1000次或3000次。這種SIB的綜合性能預(yù)測(cè)介于商用LiFePO4電池和LiCoO2電池之間，可作為電動(dòng)交通工具（如電動(dòng)滑板車、電動(dòng)人力車和電動(dòng)自行車）的低成本電池，是LAB的絕佳替代產(chǎn)品。圖7（d）顯示了法拉第公司的一個(gè)3 A·h袋式電池及一個(gè)400 W·h電池組（能量密度約為80 W·h·kg-1）。與LAB相比，SIB具有更高的能量密度；與LIB相比，SIB可在更寬的溫度范圍內(nèi)循環(huán)使用。因此法拉第公司的SIB在作為啟動(dòng)-照明-點(diǎn)火12 V電池或48 V輕度混合動(dòng)力電池方面具有應(yīng)用潛力。
（二）中科海鈉科技有限責(zé)任公司
中科海鈉科技有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱中科海鈉）位于中國江蘇省溧陽市，是國內(nèi)外領(lǐng)先的SIB研發(fā)與生產(chǎn)的高新技術(shù)型企業(yè)。中科海鈉依托中國科學(xué)院物理研究所，于2017年注冊(cè)成立，是國內(nèi)首家聚焦高功率、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本、高安全SIB產(chǎn)品的研究、開發(fā)和商業(yè)化的高科技公司。中科海鈉現(xiàn)擁有以陳立泉院士、胡勇勝研究員為技術(shù)帶頭人的核心技術(shù)研發(fā)團(tuán)隊(duì)，擁有多項(xiàng)最先進(jìn)的SIB核心技術(shù)。
自2011年以來，由胡勇勝研究員帶領(lǐng)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)在物理所三十多年LIB研究積累的基礎(chǔ)上，致力于SIB技術(shù)的探索和發(fā)展。成立之初，中科海鈉就一直致力于探索和開發(fā)基于低成本、高性能、高安全環(huán)保SIB的新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)?，F(xiàn)在，中科海鈉已布局多項(xiàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)組合和電池制造專利，將更多令人興奮的電池產(chǎn)品推向市場(chǎng)。中科海鈉在新型電極材料、關(guān)鍵部件、電池制造和應(yīng)用方面申請(qǐng)了三十多項(xiàng)涵蓋SIB核心技術(shù)的專利。其中，已授權(quán)12項(xiàng)，其中美國專利1項(xiàng)，日本專利1項(xiàng)。
中科海鈉的SIB產(chǎn)品以獨(dú)特的銅（Cu）基氧化物和無煙煤衍生的軟碳作為正極和負(fù)極材料。2014年，研究團(tuán)隊(duì)首次在P2相Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料中發(fā)現(xiàn)了Cu3+/Cu2+氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性。這不僅是一項(xiàng)具有創(chuàng)新性的基礎(chǔ)性研究，也是利用銅元素制備低成本、環(huán)保友好的新型層狀氧化物正極材料的重大突破。與廣泛應(yīng)用于LIB正極材料的鎳（Ni）和鈷（Co）類似，銅的引入提高了電子導(dǎo)電性和整體的Na+存儲(chǔ)性能。值得注意的是，CuO的價(jià)格只有NiO價(jià)格的一半?；贑u3+/Cu2+氧化還原反應(yīng)，P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料在2.50~4.20 V范圍內(nèi)以C/10的電流密度（相當(dāng)于10 h每結(jié)構(gòu)單元脫嵌0.34個(gè)Na）輸出約70 mA·h·g-1容量，并表現(xiàn)出約3.7 V（相對(duì)Na+/Na）的高平均電壓平臺(tái)。為了提高SIB正極材料的比容量，中科海鈉選擇將低成本的鐵元素（Fe）引入氧化物的晶格中。在相同的電壓窗口下，P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2材料在10 mA·g-1時(shí)的放電容量可達(dá)約90 mA·h·g-1。值得注意的是，這種材料具有優(yōu)異的空氣/水穩(wěn)定性，在水中浸泡后其晶體結(jié)構(gòu)仍保持良好。2015年，通過精確控制Cu、Fe和錳（Mn）的原子比，研發(fā)團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并成功合成了O3型Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2材料，其可逆容量（在2.50~4.05 V電壓窗口下，在10 mA·g-1電流密度循環(huán)時(shí)）約為100 mA·h·g-1。為了實(shí)現(xiàn)比容量最大化和成本最小化，中科海鈉嘗試?yán)肅u-Fe-Mn基氧化物與Li的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)在2.50~4.00 V下，電流密度為10 mA·g-1時(shí)，比容量高達(dá)130 mA·h·g-1的目標(biāo)。上述正極材料的充放電曲線如圖8（a）所示。
圖8 中科海鈉鈉離子電池化學(xué)與技術(shù)
（a）Cu基氧化物正極材料
（b）無定型負(fù)極材料的典型首次充放電曲線
（c）中科海鈉30 kW/100 kW·h鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)照片
在深入了解鈉離子存儲(chǔ)機(jī)理的基礎(chǔ)上，中科海鈉還開展了使用非晶碳材料作為SIB負(fù)極材料的相關(guān)研究。圖8（b）即為采用由中科海鈉自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)生產(chǎn)的軟碳材料在鈉離子半電池中的代表性電化學(xué)數(shù)據(jù)。2016年，中科海鈉就報(bào)道了一種成本低廉、安全性高的熱裂解無煙煤（PA）負(fù)極材料。在半電池中，PA負(fù)極在0~2.0 V時(shí)具有222 mA·h·g-1的高鈉離子存儲(chǔ)容量。PA負(fù)極與Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2正極組裝的鈉離子袋狀電池可以實(shí)現(xiàn)約100 W·h·kg-1的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該負(fù)極合成方法簡(jiǎn)單、成本低、碳產(chǎn)率高達(dá)90%以上，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。此外，中科海鈉還使用瀝青（碳收率為67%）前驅(qū)體大規(guī)模生產(chǎn)制備SIB負(fù)極材料。經(jīng)過簡(jiǎn)單的空氣預(yù)氧化處理，瀝青生成的軟碳可提供300.6 mA·h·g-1比容量，且首次循環(huán)庫倫效率高達(dá)88.6%。中科海鈉又率先申請(qǐng)了下一代專有碳質(zhì)負(fù)極材料專利，選用甲醛樹脂（PF）作為前驅(qū)體，乙醇作為造孔劑。所獲得的最佳碳負(fù)極的Na+存儲(chǔ)容量約為410 mA·h·g-1，超過了LIB石墨負(fù)極材料中鋰離子的存儲(chǔ)容量。當(dāng)與NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2匹配時(shí)，組裝成的袋式全電池的能量密度約為300 W·h·kg-1，初始庫倫效率為83%。
基于上述電極材料研發(fā)，中科海鈉研發(fā)出了NaCP08/80/138等不同規(guī)格型號(hào)的鈉離子軟包電池，以及NaCR26650、NaCR32138等圓柱型SIB，具有國際領(lǐng)先水平的鈉離子存儲(chǔ)綜合性能。中科海鈉的SIB技術(shù)進(jìn)展如下。①工作電壓為3.2 V；②工作溫度為-40~80 ℃，55 ℃時(shí)容量保持率高于99%，-20 ℃時(shí)容量保持率超過88%；③循環(huán)壽命超過4500周（容量保持率為83%，2C/2C）；④能量密度超過145 W·h·kg-1；⑤倍率性能：5C倍率下容量超過90% 1C倍率下容量；⑥存儲(chǔ)性能：100% SOC常溫存放28天荷電保持94%以上額定容量，荷電恢復(fù)超過99%額定容量；⑦安全性符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T31845-2015。
中科海鈉專注于先進(jìn)的SIB技術(shù)，該技術(shù)有望在電力運(yùn)輸、家用儲(chǔ)能、工業(yè)儲(chǔ)能等各種關(guān)鍵電力和工業(yè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用。2018年，中科海鈉首輛SIB低速電動(dòng)汽車亮相；2019年，首座SIB儲(chǔ)能系統(tǒng)（30 kW/100 kW·h）問世[圖8（c）]。
（三）阿奎恩能源有限公司（Aquion Energy, Inc.）
阿奎恩能源有限公司（以下簡(jiǎn)稱阿奎恩能源）于2008年在美國賓夕法尼亞州匹茲堡（Pittsburgh, Pennsylvania, USA）創(chuàng)立。該公司致力于開發(fā)水系SIB（鹽水為電解質(zhì)），將其作為L(zhǎng)IB和其他電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)的替代技術(shù)。阿奎恩能源研發(fā)的水系SIB使用錳基氧化物正極、鈦（Ti）基磷酸鹽負(fù)極、水系電解液（低于5 mol·L-1的Na2SO4溶液）和合成棉隔膜。其水系電解液比非水系電解液更容易使用，簡(jiǎn)化了制造工藝，大大降低了材料成本。2011年，阿奎恩能源的單個(gè)電池組能量密度即可達(dá)到1.5 kW·h，一個(gè)集裝箱大小的單元組的能量密度即可實(shí)現(xiàn)180 kW·h。2014年，阿奎恩能源推出了第二代混合水離子（AHI）電池，其能量密度提高了40%，單體電池的能量密度達(dá)到2.4 kW·h，電池組能量密度達(dá)到25.5 kW·h。
阿奎恩能源自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的AHI電池采用環(huán)保的電化學(xué)設(shè)計(jì)，是全球首批通過“亞馬遜氣候友好認(rèn)證”（Cradle to Cradle Certified）的SIB產(chǎn)品。與LIB中使用的易燃的有機(jī)溶劑和LAB中使用的腐蝕性硫酸作為電解液相比，阿奎恩能源的Aspen電池被認(rèn)為不易燃、不易爆，由資源豐富且無毒的材料制成的市場(chǎng)上最清潔、最安全的電池，以滿足大眾、商業(yè)或工業(yè)儲(chǔ)能應(yīng)用需求。Aspen電池的額定功率為2.2 kW·h，電壓為48 V，為滿足不同的配置需求可以進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)計(jì)。圖9清晰地展示了具有靈活結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的Aspen電池組。
圖9 阿奎恩能源的電池模組產(chǎn)品展示
來源：阿奎恩能源有限公司，已許可。
為促進(jìn)水系SIB在能源領(lǐng)域的發(fā)展，阿奎恩能源致力于改善水系SIB化學(xué)及其電池綜合性能。阿奎恩能源在不斷提高水系SIB能量/功率密度、循環(huán)壽命和減少容量衰減率等方面付出努力。這種環(huán)境可持續(xù)、安全、經(jīng)濟(jì)的新型電池化學(xué)將很快得以完善，使得阿奎恩能源的水系電池成為具有發(fā)展前途的儲(chǔ)能應(yīng)用的選擇。
（四）Novasis Energies有限公司
Novasis Energies有限公司是由一家初創(chuàng)公司（由John B. Goodenough團(tuán)隊(duì)的學(xué)術(shù)科研人員于2010年創(chuàng)立）發(fā)展而來，之后在由美國夏普實(shí)驗(yàn)室的前研究人員在2012至2016年間獲得高級(jí)研究計(jì)劃署-能源（ARPA-E）的資助下進(jìn)一步發(fā)展壯大。Novasis Energies專注于設(shè)計(jì)、開發(fā)和制造用于移動(dòng)和固定儲(chǔ)能應(yīng)用的創(chuàng)新SIB解決方案。Novasis Energies聚焦普魯士藍(lán)類化合物（PBA）正極和HC負(fù)極的非水系SIB技術(shù)。PBA是一種典型的鈉離子插層主體材料，已被證實(shí)是一種無毒顏料，具有廣泛的應(yīng)用前景。其化學(xué)式通常為AMFe(CN)6，其中A表示堿金屬離子，M表示過渡金屬陽離子。Novasis Energies商業(yè)推廣的PBA正極材料NaxMnFe(CN)6具有約160 mA·h·g-1的高比容量，接近其理論比容量值，10C容量是0.1C容量的約83%。得益于HC負(fù)極材料相對(duì)較低的嵌鈉電位和PBA基正極材料3.5 V左右的單一平坦的充放電平臺(tái)，Novasis Energies SIB的平均輸出電壓為3.2 V。不同尺寸或容量的袋式電池可以實(shí)現(xiàn)100~130 W·h·kg-1或150~210 W·h·L-1的能量密度。此外，PBA正極材料的合成方法相當(dāng)簡(jiǎn)單，易于規(guī)?；a(chǎn)。PBA材料往往通過共沉淀反應(yīng)過程制備獲得，其中Mn2+與亞鐵氰根離子反應(yīng)形成菱方相NaxMnFe(CN)6晶體，整個(gè)過程在水溶液中進(jìn)行，不需要高溫煅燒步驟。此外，該過程中所涉及的所有化學(xué)原料都很容易獲取，不需要使用稀有元素和有害物質(zhì)。綜上所述，PBA材料在規(guī)?；a(chǎn)和制造方面展現(xiàn)較大發(fā)展前景，與其他LIB和SIB正極材料相比，可大幅降低能源消耗和制造成本。
（五）Natron Energy有限公司
Natron Energy是一家總部位于美國加利福尼亞州圣克拉拉市（Santa Clara, California, USA）專注于水系SIB技術(shù)研發(fā)與生產(chǎn)的美國電池企業(yè)。該企業(yè)面向多種能源存儲(chǔ)應(yīng)用領(lǐng)域，包括關(guān)鍵的備用電力系統(tǒng)、交通運(yùn)輸、材料加工、可再生能源平滑、微電網(wǎng)和調(diào)控服務(wù)等進(jìn)行SIB技術(shù)開發(fā)。Natron Energy（前身為Alveo Energy）于2012年依托斯坦福大學(xué)成立。Natron Energy主推基于PBA正極材料的先進(jìn)水系SIB技術(shù)，聚焦高功率密度、低成本、快充速率、長(zhǎng)壽命、高安全的SIB產(chǎn)品。Natron Energy的PBA電極在鈉離子電解液的穩(wěn)定電化學(xué)窗口內(nèi)通過單相反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行充放電，有效地消除了轉(zhuǎn)換反應(yīng)所產(chǎn)生的不可逆相變，并有效解決了限制LIB和LAB壽命的電解液分解問題，使電池安全性提高。Natron Energy的BlueTray 4000電池產(chǎn)品通過美國安全試驗(yàn)所（Underwriters Laboratories, UL）的安全認(rèn)證。其PBA基電池產(chǎn)品具備一定快充能力，可在兩分鐘或更短的時(shí)間內(nèi)放電，并在8 min內(nèi)完成充電（0~99% SOC）。值得注意的是，Natron Energy電池可提供5年或更長(zhǎng)時(shí)間的使用壽命，可進(jìn)行35 000次循環(huán)而無容量損失。結(jié)合其低成本和易于規(guī)?；碾姵靥匦?，Natron Energy主要面向靜態(tài)儲(chǔ)能應(yīng)用（數(shù)據(jù)中心、電動(dòng)叉車和小型電網(wǎng)等）。Natron Energy分別于2019年和2020年獲得了3500萬美元D系列資金資助和ARPA-E提供的2000萬美元資金資助，在提高電池能量密度和擴(kuò)大電池生產(chǎn)規(guī)模方面進(jìn)行不斷努力。
四、結(jié)論與展望
隨著綠色能源和綠色經(jīng)濟(jì)的社會(huì)轉(zhuǎn)型，提高可再生能源的利用率勢(shì)在必行。將可再生能源并入當(dāng)前電網(wǎng)或未來的智能電網(wǎng)中，首要問題是解決可再生能源固有的間歇性問題。因此，開發(fā)具有成本-經(jīng)濟(jì)效益的EES十分必要。室溫SIB作為一種新興的儲(chǔ)能技術(shù)，因其豐富的鈉資源和與商業(yè)LIB相似的電化學(xué)行為，受到了廣泛的關(guān)注。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，每千瓦時(shí)成本和每循環(huán)壽命成本是最為重要的指標(biāo)參數(shù)。因此，在電池尺寸不是首要考慮因素的大型電站或電網(wǎng)應(yīng)用中，SIB不失為一個(gè)具有發(fā)展前景的EES的選擇。
目前，SIB面臨的最關(guān)鍵挑戰(zhàn)是實(shí)現(xiàn)高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命。電池優(yōu)異的電化學(xué)性能取決于其所涉及的材料科學(xué)。從電池級(jí)別到實(shí)際應(yīng)用化生產(chǎn)，即使是目前最先進(jìn)的SIB技術(shù)也仍面臨諸多基本科學(xué)問題亟待解決。下文總結(jié)了下一代SIB化學(xué)與技術(shù)面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
（一）負(fù)極材料
由于用于LIB的石墨負(fù)極材料不能直接用于SIB，因此人們提出了替代性的碳質(zhì)材料用作SIB負(fù)極材料，如具有低脫嵌鈉電位的硬碳/軟碳材料。到目前為止，SIB碳基負(fù)極材料可以實(shí)現(xiàn)約300 mA·h·g-1的比容量，已接近其理論極限。此外，碳質(zhì)材料通?？蓮母鞣N生物質(zhì)材料和化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)品中獲得，它們?yōu)楣潭ê鸵?guī)模化電網(wǎng)的儲(chǔ)能應(yīng)用帶來了成本和環(huán)境效益。然而，初始庫倫效率低是碳基負(fù)極材料面臨的最本質(zhì)問題，這主要是由固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成和部分Na+的消耗造成的。因此，在挖掘Na+儲(chǔ)存機(jī)理和結(jié)構(gòu)-轉(zhuǎn)變演化規(guī)律的基礎(chǔ)上，迫切需要開展減輕初始容量損失的研究工作。為提高初始庫倫效率，通過添加犧牲性鹽來調(diào)控電解液和電極之間的界面是一種可行的解決方案。
（二）正極材料
聚陰離子型正極材料因聚陰離子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)及相對(duì)較高的分子質(zhì)量，與層狀氧化物正極材料相比，往往表現(xiàn)為高電壓、低容量的性能。得益于其堅(jiān)固且開放的框架結(jié)構(gòu)，聚陰離子型正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高安全性。聚陰離子材料的最大缺點(diǎn)是其固有的低電子電導(dǎo)率。此外，使用一些電化學(xué)活性元素（如釩）會(huì)引起一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。PBA具有高的能量密度和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而在水系SIB中展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展?jié)摿Α１M管如此，PBA晶格中固有的配位水成分會(huì)與有機(jī)電解液發(fā)生副反應(yīng)，因而限制了PBA材料在非水系SIB中的應(yīng)用。PBA材料的另一制約因素來自于其制備合成過程，PBA的大規(guī)模生產(chǎn)制造面臨較大安全隱患，如氰根離子的泄漏或者有毒廢物的產(chǎn)生。
在層狀金屬氧化物正極材料方面，成本和性能是其實(shí)際應(yīng)用化推廣中最為敏感的兩大參數(shù)。選用貴金屬元素，如鈷和鎳參與材料化學(xué)組成的設(shè)計(jì)，無疑會(huì)對(duì)提高電池能量密度和整體電化學(xué)性能產(chǎn)生有利作用，但也會(huì)無意中削弱SIB的成本優(yōu)勢(shì)。強(qiáng)烈建議開發(fā)材料組成中不含鈷和鎳且具有相同或更優(yōu)儲(chǔ)鈉性能的層狀氧化物材料。低成本的錳基層狀氧化物表現(xiàn)出較高的比容量和較合適的工作電壓，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)性。采用摻雜或取代策略，通過原子比例的精準(zhǔn)調(diào)控優(yōu)化其化學(xué)組成，可顯著提高錳基層狀氧化物材料的電化學(xué)性能。開展陰離子氧化還原行為（可逆的O2-到On-的轉(zhuǎn)變）的深入研究，進(jìn)一步解析異常高容量行為的本質(zhì)原因及作用機(jī)理仍十分必要。
盡管如此，層狀氧化物材料的實(shí)際應(yīng)用化之路仍然面臨著空氣濕度敏感和鈉缺陷的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。盡管在生產(chǎn)過程中通過干燥處理來實(shí)現(xiàn)空氣穩(wěn)定性，但這也必然會(huì)增加生產(chǎn)制造的成本。保護(hù)層包覆、晶格摻雜和（或）乙醇洗滌等創(chuàng)新手段已被證實(shí)可以緩解層狀氧化物空氣穩(wěn)定性差這一問題。在減少鈉缺陷（層狀氧化物的化學(xué)式中通常存在25%~40%的鈉缺陷）和減輕連續(xù)副反應(yīng)方面，使用犧牲性鈉鹽已被證實(shí)是可行的。然而，仍需對(duì)所選鈉鹽的化學(xué)性質(zhì)和相應(yīng)的補(bǔ)償機(jī)制開展深入了解與研究。
（三）電解液
迫切需要研究開發(fā)具有特定配方、組成優(yōu)化（溶劑、鈉鹽和添加劑）的新型電解質(zhì)體系。大規(guī)模EES的應(yīng)用對(duì)SIB的綜合性能提出了更高的要求，SIB需要在更加嚴(yán)苛的氣候和間歇條件下很好地發(fā)揮性能，因此SIB所使用的有機(jī)電解液體系應(yīng)具有更寬的溫度耐受區(qū)間以確保其安全穩(wěn)定的運(yùn)行。此外，在延長(zhǎng)循環(huán)壽命和提高安全運(yùn)行的電解液體系設(shè)計(jì)方面仍存在較大的改進(jìn)空間。例如，離子液體的修飾或固態(tài)電解質(zhì)都已初見成效。特別是，電解液/電極界面問題的深入研究和分析是非常必要的，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)與活性顆粒之間穩(wěn)定的界面對(duì)鈉離子的存儲(chǔ)性能至關(guān)重要。電解液的分解和持續(xù)的SEI生長(zhǎng)將導(dǎo)致界面電阻的增加和庫倫效率的降低，這些都會(huì)對(duì)SIB的整體性能產(chǎn)生較大影響。因此，設(shè)計(jì)和優(yōu)化穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面并結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)解析界面反應(yīng)機(jī)理是非常必要的。
（四）制造工藝
考慮SIB在材料成本和能量密度方面的整體優(yōu)勢(shì)，隨著SIB進(jìn)入電池市場(chǎng)并被用于大規(guī)模EES應(yīng)用，生產(chǎn)制造相關(guān)的影響因素即將發(fā)揮重要的作用。首先，由于Na+在負(fù)極側(cè)不與鋁發(fā)生合金化反應(yīng)，因此鋁箔可以用作SIB的正極和負(fù)極制造的集流體。保持相同的電池容量，使用鋁箔做集流體的SIB比使用銅箔做集流體的LIB節(jié)省三分之二的成本。使用鋁箔作為集流體，不僅降低了SIB成本，而且降低SIB運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)。SIB可放電至0 V，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面更加穩(wěn)定。此外，SIB技術(shù)可借鑒發(fā)展成熟的LIB生產(chǎn)制造技術(shù)。依據(jù)SIB的自身特色，仍需進(jìn)一步優(yōu)化更適合SIB發(fā)展的工藝技術(shù)以滿足未來大規(guī)模生產(chǎn)的需求。最后，應(yīng)注意發(fā)展SIB電池包級(jí)別的制造技術(shù)，包括但不限于電池-電池包（CTP）集成技術(shù)，這對(duì)提高電池包的能量密度具有重要意義。
（五）工業(yè)發(fā)展
SIB的工業(yè)發(fā)展之路仍將面臨如下問題：①成本、性能和安全問題仍是SIB發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵影響因素。②盡管第一代商用SIB產(chǎn)品已進(jìn)入儲(chǔ)能市場(chǎng)，瞄準(zhǔn)輕量化交通運(yùn)輸領(lǐng)域，但SIB發(fā)展尚處于初級(jí)階段。為實(shí)現(xiàn)固定電站和（或）電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能應(yīng)用，研究重點(diǎn)應(yīng)從基礎(chǔ)研究轉(zhuǎn)向電池/電池包層面，加大工業(yè)投資與產(chǎn)業(yè)投入，以及政策導(dǎo)向的支持。③進(jìn)一步降低單位能量密度的成本將使SIB更具競(jìng)爭(zhēng)性。下一代SIB應(yīng)實(shí)現(xiàn)以下目標(biāo)：200 mA·h·g-1正極匹配500 mA·h·g-1碳基負(fù)極，平均輸出電位為3.3 V，達(dá)到220 W·h·kg-1的能量密度。
來源：Internet
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