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1、要點

本文章重點分析了儲能磷酸鐵鋰電池在不同使用工況下的老化機理，并從電芯設(shè)計、電芯制造及應(yīng)用多個維度分析延長磷酸鐵鋰電池壽命的關(guān)鍵因素及最佳使用參數(shù)，為長壽命儲能系統(tǒng)的開發(fā)和應(yīng)用提供技術(shù)支持。

2、磷酸鐵鋰電池老化機理

鋰電池由正極材料、負極材料、電解液、隔膜等多個部分組成，其容量衰減涉及到一系列的物理和化學變化。本文總結(jié)分析了磷酸鐵鋰電池性能衰減機理及其影響模式，結(jié)果如圖1所示。影響磷酸鐵鋰電池性能衰減的因素主要包括運行時間、溫度、荷電態(tài)、電流、機械壓力等。其中，時間主要影響SEI膜的生長；高溫影響SEI膜的生長和分解、電解液和粘結(jié)劑的分解；低溫會導致金屬鋰的析出；高荷電態(tài)除了產(chǎn)生高溫同樣的影響外，還會導致石墨的剝離和析鋰；低荷電態(tài)影響SEI膜的分解和集流體的腐蝕；電流密度的大小主要影響石墨的剝離、正極材料結(jié)構(gòu)及SEI膜的結(jié)構(gòu)；機械壓力主要影響材料顆粒的結(jié)構(gòu)及物質(zhì)間的電接觸性能，并且機械壓力過大還會引發(fā)析鋰風險。

總而言之，鋰電池容量損失主要原因是活性鋰損失、正負極材料損失及內(nèi)阻增大三個方面。其中，負極析鋰及SEI膜的分解影響活性鋰的損失；石墨的剝離、電極材料結(jié)構(gòu)變化、正極材料結(jié)構(gòu)的無序、電極顆粒破裂、過渡金屬的溶出以及集流體的腐蝕影響正負極性能發(fā)揮。

圖1磷酸鐵鋰電池容量衰減的影響因素、原因及對應(yīng)的衰減模式

3、延長儲能系統(tǒng)壽命關(guān)鍵因素

關(guān)鍵因素包括長壽命電池開發(fā)、一致性管控及儲能系統(tǒng)應(yīng)用條件。本文章重點從磷酸鐵鋰電池設(shè)計、生產(chǎn)、應(yīng)用幾方面分析了對儲能系統(tǒng)壽命影的影響，識別延長儲能系統(tǒng)壽命的最佳參數(shù)，指導長壽命儲能系統(tǒng)的開發(fā)和應(yīng)用。

3.1磷酸鐵鋰電池設(shè)計

不同性能電池的開發(fā)需匹配對應(yīng)的材料體系及不同的設(shè)計配方，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)及經(jīng)驗，優(yōu)化分析長壽命電池開發(fā)對主材和設(shè)計參數(shù)的要求。

3.1.1、磷酸鐵鋰電池主材

主材包括正極材料、負極材料、電解液及隔膜，長壽命對主材選擇策略要求：正極材料選用高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的正極材料（通過元素參雜和碳包覆實現(xiàn)）；負極材料選用低膨脹系數(shù)及合適顆粒尺寸的石墨，可以減少顆粒破碎及對SEI膜的破壞；電解液選用含有成膜添加劑和合適鹽濃度的電解液，提高SEI膜的穩(wěn)定性；隔膜選用涂膠隔膜，減少極片褶皺，提高循環(huán)性能。

3.1.2、磷酸鐵鋰電池設(shè)計參數(shù)

影響壽命的設(shè)計參數(shù)主要包括漿料配方、極片面密度、極片壓實、N/P比、群裕度及注液量。長壽命設(shè)計參數(shù)優(yōu)化要求分別是：增加導電劑及粘結(jié)劑的用量，減少循環(huán)過程中極片掉料；降低極片涂布面密度，縮短鋰離子傳輸通道，正極面密度≤380g/m2；降低極片壓實密度，增加極片孔隙率，正極壓實≤2.55g/cc，負極壓實≤1.58g/cc；增加N/P比，減少負極析鋰的風險，設(shè)計N/P≥1.12；選擇合適的群裕度，范圍：85-92%（方型磷酸鐵鋰電池）；增加注液量，注液系數(shù)≥4.0g/Ah。

3.2磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)

3.2.1、環(huán)境

環(huán)境粉塵及水分會影響磷酸鐵鋰電池自放電、壽命和安全性能。環(huán)境水分超標會影響極片及電解液的穩(wěn)定性，同時會影響SEI膜的穩(wěn)定性，目前注液工序露點控制≤-36℃，粉塵清潔度≤10萬級。

3.2.2、生產(chǎn)工藝

電池生產(chǎn)工藝復雜，從投料到磷酸鐵鋰電池成品下線需要14天左右。影響電池壽命的關(guān)鍵制成工藝要求：正極極片壓花可以減少極片褶皺，減少循環(huán)過程中負極析鋰及黑斑，提升磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能，目前大部分電池廠已導入壓花工藝；卷芯熱壓參數(shù)熱壓壓力和時間會影響磷酸鐵鋰電池界面，影響循環(huán)；烘烤時間及溫度影響磷酸鐵鋰電池內(nèi)部水分含量，目前正負極片水分標準：正極片水分≤350ppm，負極片水分≤250ppm；化成工藝影響電池SEI膜的穩(wěn)定性，是電池廠關(guān)鍵核心工藝，每家電池廠化成工藝各不相同，根據(jù)成膜機理，目前化成工藝都選用小電流（0.1C左右）和高溫（45℃）化成；疊片工藝相對于卷繞工藝，可以減少因極卷變形和R角析鋰等造成的容量損失，從而提升循環(huán)壽命；預鋰化可以補充電池循環(huán)過程中損失的活性鋰離子，提高循環(huán)壽命。

3.3、磷酸鐵鋰電池不一致性

不一致性的表現(xiàn)主要包括容量、內(nèi)阻、自放電率、壽命、荷電狀態(tài)（SOC）及工作電壓的差異。研究表明，電池不一致性產(chǎn)生的原因主要包括生產(chǎn)制造過中的差異和使用條件不一致，在實際應(yīng)用中這兩方面相互影響，逐漸增大電池不一致性。

圖2磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命與SOC的關(guān)系

3.4、磷酸鐵鋰電池及儲能系統(tǒng)存儲

電池及儲能系統(tǒng)日歷壽命與存儲的時間、SOC、溫度強相關(guān)。電池存儲溫度越高，容量衰減越快，60℃存儲容量衰減是25℃的2.4倍左右。電池存儲SOC越高，容量衰減越快，25%-40%SOC比100%SOC慢15%-30%。相對于SOC，溫度對日歷壽命的影響更突出。

3.5、磷酸鐵鋰電池及儲能系統(tǒng)運行

電池及儲能系統(tǒng)壽命與其運行倍率、溫度、SOC區(qū)間及預緊力強相關(guān)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)及調(diào)資料研，總結(jié)分析了以上四個因素對儲能系統(tǒng)壽命的影響。

3.5.1、倍率

儲能系統(tǒng)小倍率運行有利于循環(huán)壽命的提升。隨著充放電倍率增加會顯著加速電池的容量衰減速率。研究表明，倍率老化測試后，磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)隨著電池容量衰減沒有發(fā)生明顯的老化現(xiàn)象，石墨負極材料表面SEI膜分解及鋰沉積物的形成是容量衰減的主要原因。

3.5.2、溫度

隨著儲能系統(tǒng)運行溫度的升高，電池容量衰減加快，在25℃基礎(chǔ)上，電池溫度升高1℃，壽命減少100次左右。研究表明，隨著環(huán)境溫度的升高，正極材料性能下降是造成全電池容量衰減的一個重要的原因。

3.5.3、SOC區(qū)間

隨著SOC的增加，電池容量衰減逐漸增加，結(jié)果如圖2所示，75-100%SOC比0-25%SOC區(qū)間循環(huán)容量衰減快一倍左右，所以儲能系統(tǒng)應(yīng)用建議低SOC使用。高SOC充放電容量衰減過快的原因主要有以下兩種，一是高SOC引發(fā)析鋰風險大，二是高SOC鐵鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，造成Fe的溶解，F(xiàn)e離子會加劇SEI的分解，引發(fā)容量衰減。

3.5.4、預緊力

儲能系統(tǒng)預緊力過大過小都會降低循環(huán)壽命。預緊力小，電池循環(huán)過程中膨脹會導致極片界面接觸變差，引發(fā)負極析鋰；預緊力過大影響鋰離子在隔膜和極片中的擴散速度，導致負極大面積析鋰，引發(fā)容量快速衰減。隨著電池循環(huán)，由于其內(nèi)部副反應(yīng)及負極材料的膨脹，預緊力會逐漸增加。目前推薦成組初始預緊力為300kgf左右，循環(huán)生命末期（SOH=60%）預緊力用增加10倍左右。

4、總結(jié)和展望

本文章重點分析了延長儲能系統(tǒng)的關(guān)鍵因素及最佳使用條件，同時總結(jié)了在不同使用條件下電池老化機理，為長壽命儲能系統(tǒng)開發(fā)與應(yīng)用提供技術(shù)支持。為了提高儲能系統(tǒng)的收益，研究日歷壽命與循環(huán)壽命的耦合機理建立復雜運行工況下精準的壽命預測模型，是接下來重點突破的難題。