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摘要

 

總結(jié)了幾種典型海洋污損生物的附著過程和機(jī)理，其中細(xì)菌通過分子間作用力在表面附著，硅藻通過分泌胞外多聚物實(shí)現(xiàn)附著，藤壺分泌的藤壺膠使其牢固附著在固體表面，而貽貝的附著主要依靠其強(qiáng)大的足絲，海藻附著過程主要是孢子的選擇性著陸和發(fā)育。污損生物的附著都發(fā)生在結(jié)構(gòu)表面，通過調(diào)控表面特性能夠顯著影響生物的附著行為。涂層表面形貌影響生物與表面的有效接觸面積；表面能的影響主要取決于涂層類型；超疏水和超親水都有利于提升防污性能；降低涂層彈性模量和提高涂層厚度則有利于附著生物從表面脫落。

 

關(guān)鍵詞

 

海洋污損；附著機(jī)制；藤壺污損；貽貝污損；表面能；彈性模量

 

生物污損是海洋航運(yùn)目前面臨的問題之一，一方面造成船舶航行阻力增大（黏液可增加總阻力7%~9%，海藻和貝類可再提高20%~30%），消耗燃料增多，從而導(dǎo)致運(yùn)營(yíng)成本和環(huán)保壓力增大；另一方面，附著生物隨船舶在世界各地航行，存在“生物入侵”風(fēng)險(xiǎn)，破壞海洋生態(tài)平衡。因此，海洋生物污損防治勢(shì)在必行也意義重大。生物污損包括4個(gè)階段：條件膜形成、生物膜形成、微型生物附著和大型生物附著。這個(gè)過程被大多數(shù)研究人員所接受，但仍存在過度簡(jiǎn)化的問題。很多情況下4個(gè)過程并不是依次發(fā)生，各個(gè)過程可能發(fā)生重疊或平行發(fā)生。Nurioglu和Callow等研究表明，藤壺和苔蘚蟲等在微型生物附著之前就會(huì)在表面附著。

 

目前已知的海洋污損生物超過4 000種，其中最具代表性的有細(xì)菌、硅藻、藻類孢子等微生物，藤壺、貽貝、苔蘚蟲等大型生物。污損生物附著受外部環(huán)境（溫度、流速、pH等）、表界面特性（表面電荷、表面自由能、化學(xué)活性成分等）以及生物因素（微生物類型、生長(zhǎng)階段，代謝活動(dòng)等）的影響。其中外部環(huán)境和生物因素?zé)o法人為改變，只有表界面特性可以被干預(yù)，防污涂層就是基于對(duì)表界面進(jìn)行人為干預(yù)的原理制備的。通過控制涂層表面形貌、表面自由能、彈性模量和涂層厚度、表面潤(rùn)濕性等，可影響生物在涂層表面的附著。本文總結(jié)了幾種典型海洋污損生物的附著機(jī)制和涂層表面特性對(duì)污損生物附著的影響，旨在為防污涂層技術(shù)的發(fā)展提供一定的參考。

 

1、 典型海洋污損生物的附著

 

1.1 海洋微生物

 

海洋環(huán)境中90% 的微生物是以生物膜形式存在，其中細(xì)菌和硅藻是海洋生物膜群落中的優(yōu)勢(shì)生物，也是海洋污損的重點(diǎn)研究對(duì)象。

 

1.1.1  細(xì)菌

 

細(xì)菌黏附包括向表面轉(zhuǎn)移、初始黏附、不可逆附著和表面定植等多個(gè)步驟。在靜止?fàn)顟B(tài)下，細(xì)菌細(xì)胞通過布朗運(yùn)動(dòng)穿過擴(kuò)散層到達(dá)基體表面；在流體動(dòng)力條件下，細(xì)菌細(xì)胞則通過對(duì)流被運(yùn)輸?shù)交w表面，這一過程比擴(kuò)散快幾個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，有鞭毛的細(xì)菌可在局部小范圍內(nèi)進(jìn)行自主運(yùn)動(dòng)，克服界面區(qū)域的梯度阻力。距離進(jìn)一步縮小（<20 nm），細(xì)菌和表面的相互作用力可用DLVO（Derjaguin、Landau、Verwey和Overbeek）熱力學(xué)模型進(jìn)行解釋，該模型描述了兩者之間吉布斯相互作用能與距離的關(guān)系。吉布斯相互作用能在很大程度上取決于周圍介質(zhì)離子強(qiáng)度，在距離表面約10 nm時(shí)，海水離子強(qiáng)度達(dá)到最小值，細(xì)菌傾向于在這個(gè)距離實(shí)現(xiàn)不直接接觸的初始附著，這種附著是可逆的。從初始可逆附著過渡到直接黏附需跨過一個(gè)靜電能量勢(shì)壘，海水中勢(shì)壘能量較低，細(xì)菌通?？奢p松通過，此時(shí)氫鍵、離子/偶極子相互作用、疏水相互作用等短程相互作用力開始發(fā)揮作用，將細(xì)菌與表面結(jié)合在一起。同時(shí)，細(xì)菌結(jié)構(gòu)（如膠囊、菌毛、黏液）與表面之間的分子反應(yīng)使黏附更加牢固。因此，海洋細(xì)菌主要通過范德華作用、靜電作用等實(shí)現(xiàn)初級(jí)附著，通過分子間作用力、膠囊、菌毛、黏液等實(shí)現(xiàn)二次牢固附著，并最終成為生物膜重要組成部分。

 

1.1.2  硅藻

 

在生物污損研究領(lǐng)域，通常以硅藻作為代表性藻類，硅藻屬于單細(xì)胞真核，沒有孢子，不能進(jìn)行選擇性吸附，可通過水流或重力作用吸附到材料表面。一旦到達(dá)材料表面，會(huì)分泌成分復(fù)雜的胞外聚合物（如蛋白質(zhì)、糖類、糖蛋白等）促進(jìn)附著。硅藻附著分為初始黏附和二次黏附。初始黏附通常以化學(xué)或物理誘因開始，在這個(gè)過程中，如果表面條件適合，細(xì)胞會(huì)不斷消耗能量，并最終形成更加永久的黏附結(jié)構(gòu)；如果表面條件不適合，細(xì)胞可以主動(dòng)從表面脫離。當(dāng)然，即使永久附著結(jié)構(gòu)，硅藻也可以通過釋放機(jī)制脫離表面，因此硅藻的附著通常是一個(gè)可逆過程。

 

1.2 宏觀海洋生物

 

真正造成海洋污損的是宏觀海洋生物附著，其附著過程通常是由浮游態(tài)（藻類孢子或生物幼蟲）向附著態(tài)（變態(tài)成體）轉(zhuǎn)變。其中最典型的宏觀海洋污損生物包括藤壺、貽貝和海藻。

 

1.2.1  藤壺

 

藤壺生命周期一般經(jīng)歷4 個(gè)階段：浮游無(wú)節(jié)幼蟲、金星幼蟲、固著稚體和成體。經(jīng)過6種形態(tài)浮游無(wú)節(jié)幼蟲后轉(zhuǎn)化為金星幼蟲，然后尋找合適表面定居，通過變態(tài)發(fā)育轉(zhuǎn)變成固著稚體和成體，此后成年藤壺永久附著在表面，即使死亡也不會(huì)脫落。固體表面附著可分成3個(gè)過程：（1）金星幼蟲釋放臨時(shí)黏合劑，在表面進(jìn)行可逆黏附；（2）金星幼蟲產(chǎn)生永久性黏合劑進(jìn)行不可逆黏附；（3）藤壺稚體和成體分泌藤壺膠，實(shí)現(xiàn)永久黏附。藤壺膠的生成和固化是藤壺持久與基體連接的象征。

 

藤壺膠成分復(fù)雜，以生物大分子為主，92%以上為蛋白質(zhì)、糖類和酯類，目前已經(jīng)鑒別并完成測(cè)序的藤壺膠蛋白有幾十種。Kamino的藤壺膠蛋白水下黏附理論分子模型認(rèn)為，蛋白質(zhì)CP-19K通過物理吸附與外部基底黏附，蛋白質(zhì)CP-20K通過配位鍵與藤壺鈣質(zhì)底部相耦聯(lián)，兩者在藤壺的牢固黏附中起到核心作用；蛋白質(zhì)CP-52K和蛋白質(zhì)CP-100K是藤壺內(nèi)部的疏水性蛋白，含量豐富，一般通過自組裝和酶催化作用實(shí)現(xiàn)共價(jià)交聯(lián)；同時(shí)，外部的CP-19K和CP-20K通過酶促反應(yīng)與內(nèi)部的CP-52K和CP-100K發(fā)生相互作用，將藤壺鈣質(zhì)底盤、主體膠、外部基底黏結(jié)到一起，使得藤壺對(duì)基底的附著強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。當(dāng)然，藤壺膠中的非蛋白成分在黏附過程中也起到非常重要的作用。

 

1.2.2  貽貝

 

貽貝可以在眾多材料表面牢固附著，船舶、海工裝備等也是它們的主要棲息地，因此貽貝也是海洋污損的重要組成部分。

 

貽貝通常牢固附著在巖石表面，能夠經(jīng)受海浪的長(zhǎng)期沖刷和天敵的捕食，其超強(qiáng)附著力的“秘密武器”就是身下的足絲，即由足絲腺分泌并接觸海水硬化后形成的黏合劑。貽貝足絲包括根部、莖部、足絲纖維等結(jié)構(gòu)，其中足絲纖維由近端部分、遠(yuǎn)端部分和足絲盤組成。貽貝在固體表面附著有4個(gè)步驟：（1）腹足從貝殼中伸出，腹足腹側(cè)凹槽朝向附著表面，通過肌肉收縮、運(yùn)動(dòng)使遠(yuǎn)端開口做好分泌足絲蛋白的準(zhǔn)備；（2）腹足緊貼在附著表面，形成真空無(wú)水的密閉連接，腹足腹側(cè)凹槽和遠(yuǎn)端開口釋放足絲蛋白；（3）幾分鐘內(nèi)足絲蛋白遇到海水立即硬化形成一根完整的足絲纖維，此后腹足脫離附著表面；（4）重新尋找合適位置，重復(fù)以上步驟直到生成足夠多足絲纖維?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)貽貝足絲是一種蛋白質(zhì)-金屬配位復(fù)合物，含有高濃度3，4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）。足絲蛋白之所以黏附牢固是因?yàn)橘O貝利用了鐵、釩離子形成具有強(qiáng)大黏合力的DOPA-金屬配位鍵。

 

1.2.3  藻類

 

大型藻類的附著一般發(fā)生在生物膜形成的一周之內(nèi)，其附著是一個(gè)不穩(wěn)定的過程，涉及多個(gè)階段。以石莼為例，介紹大型藻類附著過程的3個(gè)階段。（1）著陸階段：孢子選擇表面并建立接觸。孢子大多隨機(jī)游動(dòng)，但部分種類表現(xiàn)出明顯的趨光性、趨觸性和趨化性行為。某些孢子能感知到表面生物膜的化學(xué)信號(hào)，Wheeler等發(fā)現(xiàn)石莼孢子可利用酰基高絲氨酸內(nèi)酯（AHL）感知系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)微生物膜的存在，當(dāng)檢測(cè)到生物膜時(shí)，其游動(dòng)速度和AHL敏感性明顯降低，以便與表面進(jìn)行接觸。表面特性，如硬度、粗糙度和表面能等可以顯著影響孢子的定植過程。（2）黏附階段：建立初級(jí)黏附和永久黏附。黏附階段是一個(gè)快速過程，可分為初級(jí)附著和永久附著。石莼孢子鞭毛由細(xì)胞核、葉綠體和頂端大量囊泡組成，一旦與表面接觸，鞭毛頂端區(qū)域會(huì)變平，細(xì)胞質(zhì)活性增加，囊泡排出大量黏附劑，實(shí)現(xiàn)初級(jí)附著。抽出鞭毛，孢子不斷收縮并壓平，使其最大程度與表面接觸，分泌出黏附物質(zhì)，并不斷向周圍擴(kuò)散，黏附物質(zhì)快速固化，在孢子和基底之間形成一個(gè)厚度約為1 μm、黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)到（173±1.7） mN/m的“膠墊”，將孢子牢牢固定在基底表面，實(shí)現(xiàn)永久附著。（3）建立階段：形成新細(xì)胞壁、發(fā)育。建立階段發(fā)生在黏結(jié)劑產(chǎn)生之后，對(duì)應(yīng)新細(xì)胞壁的形成和鞭毛的消失。一旦這個(gè)過程完成，孢子就開始發(fā)育成配子體或孢子體，進(jìn)而繼續(xù)發(fā)育成藻類成體。

 

2、 防污涂層表面特性對(duì)生物附著的影響

 

海洋污損生物附著與基底表面特性有密切關(guān)系，為了防止或減緩海洋污損的發(fā)生，在海水環(huán)境中服役的設(shè)備設(shè)施外表面通常涂裝有防污涂層。污損生物的附著主要發(fā)生在防污涂層的表面，因此防污涂層的表面特性對(duì)污損生物的附著有重要的影響，通過調(diào)控涂層表面形貌、表面能、潤(rùn)濕性、彈性模量和涂層厚度等關(guān)鍵特性，可以有效抑制生物的附著。

 

2.1 表面形貌

 

生物附著與有效接觸面積相關(guān)，有效接觸面積越大，生物附著越多，每個(gè)生物實(shí)際附著面積也越大，附著越牢固。有效接觸面積由縱橫比、間隙、尺寸、微觀粗糙度等形貌特征控制。由于生物尺寸差別很大（細(xì)菌≤1 μm，孢子5~7 μm，幼蟲120~500 μm），表面形貌對(duì)生物附著的影響不具備普遍性，科學(xué)家因此提出很多描述模型，如經(jīng)驗(yàn)式定性的接觸點(diǎn)模型、經(jīng)驗(yàn)式定量的工程粗糙度指數(shù)模型（ERI）、基于ERI和蒙特卡羅法的半經(jīng)驗(yàn)式的表面能量附著模型，以及基于接觸力學(xué)的純物理模型等。例如，Scardino的接觸點(diǎn)模型認(rèn)為，表面附著點(diǎn)越多，生物附著強(qiáng)度越大、附著程度越高，因此構(gòu)筑光滑表面、減少表面附著點(diǎn)是一種有效的防污途徑。然而，這些模型在一定程度上基于簡(jiǎn)化參數(shù)，而現(xiàn)實(shí)附著過程相當(dāng)復(fù)雜，取決于多種因素，如生物種類、時(shí)空變化、流速、表面形貌和固體表面性質(zhì)等，僅憑一個(gè)因素很難實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

 

2.2 表面能

 

材料表面自由能是指材料表面分子相對(duì)于內(nèi)部分子多余的能量。表面能的大小代表表面與其他材料自發(fā)發(fā)生反應(yīng)的趨勢(shì)。1973年，Baier等探索通過改變聚合物表面性質(zhì)減少污損的方法，提出表面能與生物黏附力之間的關(guān)系，建立了著名的Baier曲線，認(rèn)為材料在20~30 mN/m的臨界表面張力范圍內(nèi)具有很好的污損脫附性能。在這個(gè)范圍內(nèi)，即使生物附著，只需要適當(dāng)?shù)募羟辛涂梢暂p松將附著生物去除。相反，若具有與水表面能相當(dāng)（約72 mN/m）的高表面能防污涂層，其表面會(huì)形成一個(gè)水化層，能提供良好的防污性能。這是由于涂層表面和水之間的界面能被最小化，表面更傾向于保持與水接觸，而不是與海洋生物接觸，從而表現(xiàn)出防污性能。Song等利用自由基聚合法合成了一種含氟共聚物，具有較低的表面能，對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率分別達(dá)到92.3%和98.2%。Wang等利用陶瓷的低表面能，成功開發(fā)出一種具有倒金字塔微結(jié)構(gòu)表面的超疏水陶瓷涂層，其靜態(tài)接觸角達(dá)到150°以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能。

 

2.3 表面潤(rùn)濕性

 

表面潤(rùn)濕性通常以表面接觸角表征，在理想固體表面上，接觸角表示固液、固氣和氣液界面能相互作用中建立的平衡狀態(tài)。根據(jù)接觸角大小，可以大致區(qū)分表面親疏水性。實(shí)際上，許多具有防污能力的生物，如荷葉、稻葉和鯊魚皮等都具有天然的特殊表面潤(rùn)濕性。Su等提出具有特殊表面潤(rùn)濕性的材料的設(shè)計(jì)原理，通過改變表面潤(rùn)濕性對(duì)仿生防污涂層性能進(jìn)行調(diào)控。對(duì)于污損脫附型防污涂料，通常采用低表面能材料，如聚二甲基硅氧烷和含氟聚合物來(lái)制備超疏水表面，然后加入微/納米顆?；驖?rùn)滑劑，獲得的具有低接觸角滯后的超疏水表面表現(xiàn)出低表面能，與生物分子的相互作用弱，使得附著的生物變得更容易去除。對(duì)于污損阻抗型防污涂料，采用聚乙二醇、丙烯酸酯和兩性離子聚合物制備（超）親水涂層，形成的水合層作為屏障抵抗蛋白質(zhì)和海洋生物附著。

 

2.4 彈性模量和涂層厚度

 

彈性模量和涂層厚度會(huì)影響生物與表面之間黏結(jié)斷裂的機(jī)制，如剝離、平面內(nèi)剪切、平面外剪切等。Brady和Singer等發(fā)現(xiàn)，將附著物體從表面脫離所需要的力與（γcE/d）1/2成正比，其中γc為臨界表面自由能，E 為彈性模量，d 為涂層厚度。理想的污損脫附型防污涂料具備較低表面能和彈性模量，以及較大的厚度。對(duì)于含氟聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高導(dǎo)致彈性模量較高，這對(duì)于污損生物脫落不利，但是含氟聚合物表面能低，而且表面光滑，這又有利于污損生物脫落。另外，含氟聚合物表面對(duì)于分子重排和擴(kuò)散具有很強(qiáng)的抗性，使得污損生物在涂層表面的黏結(jié)很容易斷裂。對(duì)于有機(jī)硅彈性體，當(dāng)附著物受到法向力時(shí)，由于硅彈性體能夠發(fā)生明顯形變，生物體很容易脫落，當(dāng)然這對(duì)涂層厚度有一定要求。相比含氟聚合物，硅彈性體有更高的表面能，附著生物結(jié)合力更大，但硅彈性體彈性模量遠(yuǎn)低于含氟聚合物，附著生物脫落所需能量更低。Sun等設(shè)計(jì)了基于α，ω-三乙氧基硅烷（PDMS）封端的全氟聚醚（PFPE）低聚物和丙烯酸多元醇（PFPE/PDMS/AOH）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的防污涂層，該涂層良好的防污性能得益于其低表面能（19.3~21.7 mJ/m2）和低彈性模量（19~47 MPa）。

 

3、 結(jié)　語(yǔ)

 

海洋污損防護(hù)對(duì)于海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展至關(guān)重要，控制海洋生物的附著，首先要對(duì)生物的附著行為有一定的了解。本文首先介紹了幾種典型的海洋污損生物在結(jié)構(gòu)表面附著的過程和機(jī)理，其中海洋細(xì)菌通過分子間相互作用力在表面附著，硅藻通過分泌胞外多聚物在固體表面實(shí)現(xiàn)附著，兩者是生物膜的重要組成部分。生物膜的形成為宏觀海洋生物的附著創(chuàng)造了條件，藤壺通過藤壺膠牢固附著在固體表面，而貽貝的附著主要依靠其強(qiáng)大的足絲，海藻附著過程主要是孢子的選擇性著陸和發(fā)育。另一方面，對(duì)于海洋環(huán)境中的設(shè)備設(shè)施，其表面往往涂敷有防污涂層，涂層表面特性對(duì)海洋生物的附著有著至關(guān)重要的影響。涂層的表面形貌影響生物與表面的有效接觸面積；表面能大小的影響不能一概而論，主要取決于涂層的類型；超疏水和超親水都有利于防污性能的提升；降低涂層彈性模量和提高涂層厚度，都有利于附著生物的清除。總之，防污涂料的發(fā)展不僅僅是涂料配方的開發(fā)，不同生物的附著機(jī)理和涂層表面特性的調(diào)控同樣重要，這需要多種學(xué)科的交叉與協(xié)作。