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導 讀

開發(fā)頂空分析方法時，樣品中添加鹽或者其他添加劑，會改變頂空瓶系統(tǒng)的的分配系數(shù)，從而提高分析靈敏度，或稱為鹽析。

解答

在很多頂空分析方法中都會見到頂空瓶內(nèi)的水溶液樣品添加無機鹽((如氯化鈉)，用以提高色譜分析的靈敏度。其實不止是無機鹽，還可以見到頂空體系中添加水、添加其他有機溶劑或者添加酸堿調(diào)節(jié)pH的方法。分析靈敏度提高的原因顯然是添加劑使得目標物質(zhì)的分配系數(shù)發(fā)生變化(因為頂空系統(tǒng)的相比變化并不大)。

頂空基礎(chǔ)理論基于亨利定律、道爾頓定律和拉烏爾定律。其中拉烏爾定律的基本內(nèi)容如下：

一定溫度下，稀溶液溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┱羝麎撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹?shù)。

拉烏爾定律只適合理想溶液體系，實際在大部分溶液體系中存在偏差，為修正這一偏差，引入了活度系數(shù)(γ))的概念

頂空系統(tǒng)中目標物質(zhì)與樣品相之間，總是存在分子間的相互作用，使得目標物質(zhì)不易(或更加容易)逸出到氣相中，活度系數(shù)即用以描述目標物質(zhì)逸出能力。

根據(jù)拉烏爾定律可以推導出，分分配系數(shù)與組分的蒸汽壓和活度系數(shù)成反比。

活度系數(shù)的大小與目標物質(zhì)分子性質(zhì)、樣品分子性質(zhì)、組分物質(zhì)的量有關(guān)。一般用目標物質(zhì)與樣品之間的分子間作用力來解釋活度系數(shù)。

鹽(或者其他添加物)的加入，改變了目標組分與樣品的分子間作用力，即改變了目標組分的活度系數(shù)，進而改變了組分的分配系數(shù)。

一般低濃度的鹽影響較小，添加鹽的濃度往往比較高(一般大于5%)甚至采用飽和溶液。

一般情況下，鹽析作用對極性組分的影響遠大于非極性組分的影響。