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     雙酚類化合物屬于一類常見的內(nèi)分泌干擾物，對(duì)動(dòng)物免疫功能、生理功能具有負(fù)面影響。典型的雙酚類化合物為雙酚 A(BPA)，該化合物已被列入GB 5749— 2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的限制指標(biāo)，其限值為0.01mg·L-1。雙酚F(BPF) 作為BPA替代品被廣泛使用，在污泥、水體、沉積物等環(huán)境介質(zhì)以及食品中均有檢出。BPF與BPA的結(jié)構(gòu)功能具有相似性，二者毒性效應(yīng)也相似，被動(dòng)物攝入后，對(duì)動(dòng)物生殖功能有一定影響。BPF比BPA更難降解，在環(huán)境中賦存積累時(shí)間較久。目前，關(guān)于水中痕量BPF檢測(cè)的報(bào)道較多，測(cè)定方法主要為液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和液相色譜-熒光檢測(cè)法，預(yù)處理方法主要為固相萃取法。研究人員在固相萃取的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步結(jié)合分散液液微萃取，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水樣中BPF的高倍數(shù)富集，并采用高效液相色譜法測(cè)定，取得了滿意結(jié)果。

1、 試驗(yàn)方法

     水樣過0.45μm濾膜，分取一定量濾液，加入適量1%硝酸溶液，使溶液酸度達(dá)到pH 4，再加入適量氯化鈉，使氯化鈉的質(zhì)量濃度達(dá)到150g·L-1。取2mL甲醇對(duì)SPE-Cartridges C18固相萃取柱進(jìn)行活化后，將1.0L處理好的水樣以流量10mL·min-1過柱。用1.5mL甲醇洗脫，收集流出液，自然揮發(fā)濃縮至1.0mL。在剩余洗脫液中加入35μL異辛醇( 萃取劑 )，充分混合均勻后快速加至4mL水中，離心2min，取20μL異辛醇相進(jìn)行高效液相色譜分析。

2、 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 水樣酸度

     以加標(biāo)空白水樣 ( 加標(biāo)量1μg·L-1) 為待測(cè)對(duì)象，試驗(yàn)考察了水樣酸度分別為pH 2，4，6，8，10時(shí)對(duì)BPF萃取效果的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)水樣pH大于4時(shí)，BPF 回收率出現(xiàn)明顯下降。因此，試驗(yàn)選擇的水樣酸度為pH 4。

2.1.2 水樣離子強(qiáng)度

      在水樣中添加一定量鹽，會(huì)使水樣離子強(qiáng)度增大，鹽析作用增強(qiáng)，BPF在水中的溶解度降低，從而使BPF的萃取效果變好。以2.1.1節(jié)加標(biāo)空白水樣為待測(cè)對(duì)象，向水樣中加入適量氯化鈉，使其質(zhì)量濃度分別達(dá)到0，50，100，150，200 g·L-1，考察了氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)BPF萃取效果的影響。

     結(jié)果表明：BPF峰面積隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加先增大后減小，當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度為150g·L-1 時(shí)，BPF峰面積較大。因此，試驗(yàn)選擇的氯化鈉質(zhì)量濃度為150 g·L-1。

2.1.3 洗脫劑

     以2.1.1節(jié)加標(biāo)空白水樣為待測(cè)對(duì)象，試驗(yàn)考察了分別以甲醇、乙醇、乙腈作為洗脫劑時(shí)的洗脫效果，結(jié)果見圖1。

     由圖1可知，以甲醇作洗脫劑時(shí)，BPF的峰面積較大，因此試驗(yàn)選擇的洗脫劑為甲醇。

2.1.4 萃取劑及其用量

    以2.1.1節(jié)加標(biāo)空白水樣為待測(cè)對(duì)象，試驗(yàn)比較了正辛醇、異辛醇、正己烷的萃取效果，結(jié)果見圖2。

     由圖2可知，以異辛醇作萃取劑時(shí)，BPF的峰面積較高，因此試驗(yàn)選擇異辛醇作萃取劑。

     以2.1.1節(jié)加標(biāo)空白水樣為待測(cè)對(duì)象，試驗(yàn)進(jìn)一步考察了異辛醇用量 (25，30，35，40，45μL) 對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果顯示：BPF的峰面積隨著異辛醇用量的增加先增大后減小，當(dāng)異辛醇用量為35μL時(shí)，得到20μL萃取液，此時(shí)BPF的峰面積較大。因此，試驗(yàn)選擇的異辛醇用量為35μL。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

      按照儀器工作條件測(cè)定BPF標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以BPF的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示：BPF的質(zhì)量濃度在0.001~5μg·L-1內(nèi)與峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=72.90x+2.294，相關(guān)系數(shù)為0.9995。

     以3倍信噪比(S/N) 計(jì)算檢出限 (3S/N)，結(jié)果為0.2ng·L-1。

      將該方法所得的線性參數(shù)以及檢出限同文獻(xiàn)方法的進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表1。

表1 本方法與文獻(xiàn)方法的比較

     由表1可知，本方法的檢出限較低，線性范圍較寬，更適合環(huán)境水樣中痕量BPF的檢測(cè)。

2.3 樣品分析

     按照試驗(yàn)方法分析聊城大學(xué)校內(nèi)湖泊、黃河聊城段、徒駭河、東昌湖、趙牛河水樣 ( 各地點(diǎn)于兩個(gè)不同位置取樣 )。結(jié)果顯示：黃河聊城段以及聊城大學(xué)校內(nèi)湖泊水樣中未檢出BPF，徒駭河水樣中BPF檢出量為0.0056μg·L-1和0.0791μg·L-1，東昌湖水樣中BPF檢出量為0.0141μg·L-1和0.0382μg·L-1，趙牛河水樣中BPF檢出量分別為3.1651μg·L-1和0.0552μg·L-1。

     向上述聊城大學(xué)校內(nèi)湖泊水樣中分別加入0.02，0.2μg·L-1BPF，按照試驗(yàn)方法測(cè)定，所得回收率為92.3%~113%。3種樣品的色譜圖見圖 3。

     按照試驗(yàn)方法分別分析含1，0.05μg·L-1BPF水樣，平行測(cè)定7次，計(jì)算BPF測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)，結(jié)果分別為4.5%，5.1%，說明方法的精密度良好。

3、 試驗(yàn)結(jié)論

     研究人員提出了固相萃取-分散液液微萃取-高效液相色譜法測(cè)定水中BPF含量的方法。該方法具有操作簡單、便捷、有機(jī)溶劑用量少、污染程度低等特點(diǎn)，適用于實(shí)際環(huán)境水樣的分析。

作者：姬曉宇，刁春鵬

單位：聊城大學(xué) 地理與環(huán)境學(xué)院

來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第5期