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     減頂油是原油減壓塔塔頂餾出物，餾程為100~260℃，是調(diào)和柴油和燃料油的原料。減頂油為褐色渾濁輕質(zhì)油，還混有少量汽油和重柴油組分，因含硫醇和硫化氫而有較大的味道。減頂油中硅主要來(lái)源于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的熱降解。PDMS具有較低的表面張力和較好的熱穩(wěn)定性，常作為消泡劑添加在原油生產(chǎn)和精煉過(guò)程中，以避免乳化和提高采收率。PDMS為— (CH3)2SiO—結(jié)構(gòu)的化合物，在300℃左右分解，主要生成硅氧烷。這些硅氧烷的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在高溫下與碳自由基反應(yīng)生成硅氧烷、硅烷、硅烷醇等有機(jī)硅化合物，在幾乎所有餾分中都能找到。減頂油中含硅化合物被減壓塔一起餾出，吸附在催化劑表面，從而堵塞催化劑孔洞，導(dǎo)致催化劑失去活性。因此，減頂油中硅含量的測(cè)定，對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)控有著重要意義。鑒于前人工作的不足之處，本文優(yōu)化了標(biāo)準(zhǔn)品、稀釋劑、霧化室溫度等，采用 ICP-AES測(cè)定減頂油中游離硅和揮發(fā)性有機(jī)硅等總硅的含量。方法準(zhǔn)確可靠，滿足生產(chǎn)監(jiān)控的要求，可用于減頂油中總硅的測(cè)定。

 

1、試驗(yàn)方法

 

     取一定量減頂油，采用航空煤油以樣品與航空煤油質(zhì)量比1∶3（稀釋比）稀釋樣品，混勻后按照儀器工作條件測(cè)定。

 

2、結(jié)果與討論

 

2.1 霧化室溫度的選擇

 

     檢測(cè)有機(jī)樣品時(shí)，為提高目標(biāo)物檢測(cè)靈敏度，需提高等離子體功率、冷卻氣流量和輔助氣流量，降低霧化氣流量和進(jìn)樣速率。由于樣品中含有易揮發(fā)有機(jī)硅，霧化室溫度對(duì)硅檢測(cè)結(jié)果影響較大。以樣品1#和樣品3#為待測(cè)對(duì)象，試驗(yàn)考察了霧化室溫度對(duì)樣品中總硅測(cè)定值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的影響，每個(gè)霧化室溫度下均進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，所得結(jié)果見表1。

 

表1 不同霧化室溫度下的測(cè)定結(jié)果（n=5）

     由表1可知，霧化室溫度越低，總硅測(cè)定值越高，其RSD也越小，這是由于霧化室維持較低溫度時(shí)，有利于保證樣品氣溶膠的均勻性，從而提高等離子體的穩(wěn)定性和離子化效率，使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度更高，穩(wěn)定性更好。

 

     為進(jìn)一步優(yōu)化霧化室溫度，按照儀器工作條件測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.8，3.7，8.9，15.6，22.5mg·kg−1的有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（5種有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)溶液記作“標(biāo)準(zhǔn)溶液 1，2，3，4，5”）、航空煤油（記作“空白”）和上述兩種樣品，其總硅響應(yīng)強(qiáng)度隨霧化室溫度變化的曲線見圖1。

 

 

     由圖1可知：隨著霧化室溫度的降低，總硅響應(yīng)強(qiáng)度減小并在霧化室溫度不高于-30℃時(shí)趨于穩(wěn)定，且低質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅分析物的低溫穩(wěn)定性優(yōu)于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅的。綜合考慮，試驗(yàn)選擇的霧化室溫度為-30℃。

 

2.2 稀釋劑的選擇

 

     減頂油的溶解試劑有甲苯、二甲苯、異辛烷、正庚烷、航空煤油等，由于苯、二甲苯的毒性大，因此試驗(yàn)重點(diǎn)考察了以異辛烷、正庚烷和航空煤油作稀釋劑時(shí)對(duì)3個(gè)減頂油加標(biāo)樣品（加標(biāo)量5.0mg·kg−1）中總硅回收率的影響，結(jié)果見表2。

 

表2 不同稀釋劑下總硅的回收率

    由表2可知：采用異辛烷和正庚烷作稀釋劑時(shí)，總硅的回收率均大于120%；用航空煤油作稀釋劑時(shí)，總硅的回收率為98. 2%~108%。結(jié)合這 3 種溶劑和減頂油的物理性質(zhì)，航空煤油與減頂油的組成相近，均為中間餾分，二者的物理性質(zhì)，如密度、運(yùn)動(dòng)黏度更接近，具有相似相溶性，基體匹配性更好，霧化更均勻和穩(wěn)定；異辛烷、正庚烷成分單一，且物理性質(zhì)和減頂油的相差較大，在霧化室溫度為-30℃時(shí)，二者密度和運(yùn)動(dòng)黏度小，且揮發(fā)性大，更容易霧化，對(duì)硅的測(cè)定產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)，從而導(dǎo)致總硅測(cè)定結(jié)果偏高。因此，試驗(yàn)選擇航空煤油作稀釋劑。

 

2.3 稀釋比的選擇

 

     由于減頂油樣品為渾濁的輕質(zhì)油，需稀釋劑完全溶解樣品并形成清澈溶液，因此稀釋比的選擇很關(guān)鍵。試驗(yàn)考察了稀釋比分別為1∶1、1∶3和1∶5時(shí)對(duì)加標(biāo)樣品中總硅回收率的影響，結(jié)果見表3。

 

表3 不同稀釋比下的總硅回收率

     結(jié)果顯示：稀釋比為1∶1時(shí)，雖然總硅檢出限較低，但是所得回收率較低，可能和樣品溶解不完全有關(guān)，長(zhǎng)期使用可能造成進(jìn)樣管堵塞；稀釋比為 1∶3和1∶5時(shí)回收率滿足檢測(cè)要求。綜合考慮，試驗(yàn)選擇稀釋比為1∶3。

 

2.4 標(biāo)準(zhǔn)品的選擇

 

     文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，PDMS熱降解產(chǎn)物除了硅氧烷和硅烷外，還有大量未知的硅化合物（含乙氧基、羥基和過(guò)氧化物基團(tuán)的具有3~6個(gè)硅原子的化合物）。按照沸點(diǎn)和蒸氣壓選取了3種代表性的含硅化合物，這3種含硅化合物分別代表不同的揮發(fā)類型，也是PDMS的3種典型分解產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)和物理特性見表4。

 

表4 3種代表性的含硅化合物的結(jié)構(gòu)及物理特性

     用航空煤油配制含硅5.0mg·kg−1 的3種代表性含硅化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液并按照儀器工作條件測(cè)定，響應(yīng)強(qiáng)度見圖2。

 

 

     由圖2可知，六甲基二硅氧烷的響應(yīng)強(qiáng)度較高，八甲基環(huán)四硅氧烷和苯基三乙氧基硅烷的響應(yīng)強(qiáng)度差別不大。

 

    以這3種含硅化合物作為標(biāo)準(zhǔn)品配制有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)溶液系列并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別測(cè)定以這3種含硅化合物按照質(zhì)量比1∶1∶1配制的模擬樣品（總硅3mg·kg−1，介質(zhì)為航空煤油），所得總硅測(cè)定值分別為2.7，3.6，3.7mg·kg−1，回收率為90.0%，120%，122%，可見以六甲基二硅氧烷作為標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)總硅的回收率較好，可作為標(biāo)準(zhǔn)品用于檢測(cè)各形態(tài)有機(jī)硅的含量。

 

2.5 內(nèi)標(biāo)的影響

 

     選擇穩(wěn)定性較好的釔元素作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，比較了內(nèi)標(biāo)加入前后樣品1#、樣品2#和樣品5#中總硅測(cè)定值的變化，結(jié)果見表5。

 

表5 內(nèi)標(biāo)加入前后樣品中總硅測(cè)定值的比較

     由表5可知，內(nèi)標(biāo)加入前后總硅測(cè)定值差別不大，可能是以航空煤油作為稀釋劑所產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)對(duì)硅的檢測(cè)影響不大。

 

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

 

     按照儀器工作條件測(cè)定有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以總硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得線性回歸方程為y=1.205×104x+3.613×103，線性范圍為1. 0~ 30.0mg·kg−1，相關(guān)系數(shù)為 0.9996。

 

     按照儀器工作條件對(duì)稀釋劑進(jìn)行10次平行測(cè)定，以3倍測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）作為檢出限（3s），結(jié)果為0.03mg·kg−1；以3倍檢出限作為測(cè)定下限，結(jié)果為0.1mg·kg−1。

 

2.7 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

 

    按照試驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)減頂油樣品（樣 品1#、樣品3#和樣品5#）進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算回收率和測(cè)定值的RSD；同時(shí)將樣品送同類型實(shí)驗(yàn)室按照本方法檢測(cè)，結(jié)果見表6。

 

表6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n=7）

     由表6可知：總硅的回收率為98.9%~107%，本實(shí)驗(yàn)室和同類型實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值基本一致，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較好；測(cè)定值的RSD不大于 2.5%，說(shuō)明本方法的精密度較好。

 

3、試驗(yàn)結(jié)論

 

    本文選擇航空煤油作為稀釋劑，六甲基二硅氧烷配制有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，在-30℃霧化室溫度下同時(shí)測(cè)定減頂油中游離硅和揮發(fā)性有機(jī)硅等總硅的含量。本方法具有操作方便、靈敏度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于其他含游離硅和揮發(fā)性有機(jī)硅的石油產(chǎn)品的檢測(cè)具有指導(dǎo)意義。

 

作者：莫蔓，張海峰，譚智毅，謝靜，徐曉霞

 

單位：廣州海關(guān)技術(shù)中心

 

來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第6期