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氣相色譜儀是利用色譜分離技術(shù)和檢測技術(shù)，對多組分的復(fù)雜混合物進(jìn)行定性和定量分析的儀器。氣相色譜儀一般由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)（色譜柱系統(tǒng)）、檢測及溫控系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)組成。氣相色譜多種多樣的進(jìn)樣方式你知道如何選擇嗎？

 

1、氣相色譜儀的進(jìn)樣方式

 

1、手動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)微量注射器

使用微量注射器抽取一定量的氣體或液體樣品注入氣相色譜儀進(jìn)行分析的手動(dòng)進(jìn)樣。廣泛適用于熱穩(wěn)定的氣體和沸點(diǎn)一般在500℃以下的液體樣品的分析。用于氣相色譜的微量注射器種類繁多，可根據(jù)樣品性質(zhì)選用不同的注射器。

2、固相微萃?。⊿PME）進(jìn)樣器

固相微萃取是九十年代發(fā)明的一種樣品預(yù)處理技術(shù)，可用于萃取液體或氣體基質(zhì)中的有機(jī)物，萃取的樣品可手動(dòng)注入氣相色譜儀的氣化室進(jìn)行熱解析氣化，然后進(jìn)色譜柱分析，這一技術(shù)特別適用于水中有機(jī)物的分析。

3、液體自動(dòng)進(jìn)樣器

液體自動(dòng)進(jìn)樣器用于液體樣品的進(jìn)樣，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，降低人為的進(jìn)樣誤差，減少人工操作成本。適用于批量樣品的分析。

4、氣相色譜儀閥進(jìn)樣系統(tǒng)

氣體進(jìn)樣閥：氣體樣品采用閥進(jìn)樣不僅定量重復(fù)性好，而且可以與環(huán)境空氣隔離，避免空氣對樣品的污染，而采用注射器的手動(dòng)進(jìn)樣很難做到上面這兩點(diǎn)。采用閥進(jìn)樣的系統(tǒng)可以進(jìn)行多柱、多閥的組合進(jìn)行特殊分析。氣體進(jìn)樣閥的樣品定量管體積一般在0.25毫升以上。

液體進(jìn)樣閥：液體進(jìn)樣閥一般用于裝置中液體樣品的在線取樣分析，其樣品定量環(huán)一般是閥芯處體積約0.1-1.0微升的刻槽。

5、吹掃捕集系統(tǒng)

用于固體、半固體、液體樣品基質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)化合物的富集和直接進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析。

6、氣相色譜儀熱解吸系統(tǒng)

用于氣體樣品中揮發(fā)性有機(jī)化合物的捕集，然后熱解吸進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析。

7、頂空進(jìn)樣系統(tǒng)

頂空進(jìn)樣器主要用于固體、半固體、液體樣品基質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)化合物的分析，如水中VOCs、茶葉中香氣成分、合成高分子材料中殘留單體的分析等。

8、熱裂解器進(jìn)樣系統(tǒng)

配備熱裂解器的氣相色譜稱為熱解氣相色譜(pyrolysis gas chromatography PGC)，理論上可適用于由于揮發(fā)性差依靠氣相色譜還不能分離分析的任何有機(jī)物（在無氧條件下熱分解，其熱解產(chǎn)物或碎片一般與母體化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常比母體化合物的分子小，適于氣相色譜分析），但目前主要應(yīng)用于聚合物的分析。

 

2、分流/不分流應(yīng)該如何選擇？

 

分流/不分流進(jìn)樣是氣相色譜進(jìn)樣的兩種方式，大多數(shù)情況下，實(shí)驗(yàn)會(huì)選擇分流進(jìn)樣，也有部分實(shí)驗(yàn)分析選擇不分流進(jìn)樣，那兩種進(jìn)樣方式有什么區(qū)別，是在什么情況下選擇的分流進(jìn)樣，在什么情況下選擇不分流進(jìn)樣呢？

 分流/不分流進(jìn)樣口是毛細(xì)管柱氣相色譜法較常用的進(jìn)樣口，它既可用作分流進(jìn)樣，也可用作不分流進(jìn)樣。從結(jié)構(gòu)上看，分流/不分流進(jìn)樣口有明顯的不同：一是前者有分流氣出口及其控制裝置，除了進(jìn)樣口前有一個(gè)控制閥外，在分流氣路上還有一個(gè)柱前壓調(diào)節(jié)閥；二是使用的襯管結(jié)構(gòu)不同。不分流襯管為直通型，而分流襯管內(nèi)部多彎曲或內(nèi)部另有裝置。此外，分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣在操作參數(shù)的設(shè)置，對樣品的要求以及襯管結(jié)構(gòu)方面也有很大區(qū)別。

 

1、分流進(jìn)樣

分流進(jìn)樣，先將液體樣品注入進(jìn)樣器的加熱室中，加熱室迅速升溫使樣品瞬間蒸發(fā)；在大流速的載氣的吹掃下，樣品與載氣迅速混合，混合氣通過分流口時(shí)大部分的混合氣體被排出而少量的混合氣體進(jìn)入色譜，進(jìn)行分析。

（1）分流進(jìn)樣的目的

 一是減少載氣中樣品的含量使其符合毛細(xì)管色譜進(jìn)樣量的要求；二是可以使樣品以較窄的帶寬進(jìn)入色譜柱。但這種進(jìn)樣方式只有 1％～5%的樣品可以進(jìn)入色譜柱，不適合樣品中痕量組分的分析。當(dāng)使用火焰離子化檢測器（FID）時(shí)，分析的檢測限約為50ppm（w/w）。在進(jìn)樣過程中，進(jìn)樣針將樣品注入加熱室時(shí)，部分揮發(fā)性組分會(huì)損失掉，所以這種進(jìn)樣方式的分析重現(xiàn)性不高。分流模式進(jìn)樣不適合分析熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。因?yàn)樵诩訜崾抑谐３?huì)發(fā)生待測物質(zhì)的分解反應(yīng)，尤其是使用玻璃纖維填料的襯管時(shí)。雖然分流進(jìn)樣方式有許多弊端，但是由于它操作簡便、適應(yīng)性強(qiáng)，仍然是分析工作中最常使用的進(jìn)樣方式之一。

（2）樣品適用性

分流進(jìn)樣適合于大部分可揮發(fā)樣品，包括液體和氣體樣品，特別是對一些化學(xué)試劑的分析。因?yàn)槠渲幸恍┙M分會(huì)在主峰前流出，而且樣品不能稀釋，故分流進(jìn)樣住往是理想的選擇。如果對樣品的組成不很清楚，也應(yīng)首先采用分流進(jìn)樣口，對于一些相對“臟”的樣品，更應(yīng)采用分流進(jìn)樣，因?yàn)榉至鬟M(jìn)樣時(shí)大部分樣品被放空，只有一小部分樣品進(jìn)入色譜柱，這在很大程度上防止了柱污染。只是在分流進(jìn)樣不能滿足分析要求時(shí)(靈敏度太低)，才考慮其他進(jìn)樣方式，如不分流進(jìn)樣和柱上進(jìn)樣等?？傊至鬟M(jìn)樣的適用范圍寬，靈話性很大。分流比可調(diào)范圍廣，故成為毛細(xì)管GC的首選進(jìn)樣方式。

（3）載氣流路和襯管選擇

進(jìn)入進(jìn)樣口的載氣總流量由一個(gè)總流量閥控制，而后載氣分成兩部分：一是隔墊吹掃氣(1～3mL/min)，二是進(jìn)入汽化室的載氣。進(jìn)入汽化室的載氣與樣品氣體混合后又分為兩部分：大部分經(jīng)分流出口放空，小部分進(jìn)樣色譜柱。

分流進(jìn)樣口可采用多種襯管，用于分流進(jìn)樣的襯管大都不是直通的，管內(nèi)有縮徑處或者燒結(jié)板，或者有玻瑞珠，或者填充有玻璃毛。這主要是為了增大與樣品接觸的比表面，保證樣品完全汽化，減小分流歧視。同時(shí)也是為了防止固體顆粒和不揮發(fā)的樣品組分進(jìn)入色譜柱。

2、不分流進(jìn)樣

不分流式進(jìn)樣和分流式進(jìn)樣需要的設(shè)備相似。樣品在導(dǎo)入加熱的襯管后迅速蒸發(fā)，這時(shí)關(guān)閉分流管將樣品導(dǎo)入色譜柱中。在20～60s后開啟分流閥將加熱的襯管中的微量蒸汽排出。待測組分在較低的柱溫下由于溶劑效應(yīng)在色譜柱頂端再次富集，使樣品以較窄的帶寬進(jìn)行分離。理想的再富集是溶質(zhì)組分在色譜柱入口形成一層液膜。這種效果可以通過使用弱極性溶液作為溶劑來實(shí)現(xiàn)。對于極性較強(qiáng)的溶劑如甲醇，只能小體積進(jìn)樣（＜2μL）。如果進(jìn)樣體積較大，樣品的峰形就會(huì)失真。類似的情況在分流進(jìn)樣模式中也會(huì)發(fā)生。因?yàn)闃悠沸枰诩訜崾抑蟹胖酶L的時(shí)間，所以不分流進(jìn)樣模式的熱分解效應(yīng)比分流進(jìn)樣模式更明顯。與分流進(jìn)樣模式相比不分流進(jìn)樣更適于用對痕量組分的分析。

（1）樣品適用性

不分流進(jìn)樣具有明顯高于分流進(jìn)樣的靈敏度，它通常用于環(huán)境分析、食品中的農(nóng)藥殘留監(jiān)測，以及臨床和藥物分析等。這些藥品往往都比較臟，所以樣品的預(yù)處理是保護(hù)色譜柱所必須注意的問題。不分流進(jìn)樣對樣品溶劑有較嚴(yán)格的要求。一般地講，使用高沸點(diǎn)溶劑比低沸點(diǎn)溶劑有利。另一方面，洛劑的極性一定要與樣品的極性相匹配，且要保證溶劑在所有被測樣品組分之前出峰，否則早流出的峰就會(huì)被溶劑的大峰掩蓋。對于高沸點(diǎn)痕量組分的分析，不分流進(jìn)樣就容易多了。事實(shí)上，不分流進(jìn)樣應(yīng)是分析高沸點(diǎn)痕最組分的首選方法。

（2）載氣流路和襯管選擇

在實(shí)際工作中、不分流進(jìn)樣的應(yīng)用遠(yuǎn)沒有分流進(jìn)樣普遍，只是在分流進(jìn)樣不能滿足分析要求時(shí)(主要是靈敏度要求)，才考慮使用不分流進(jìn)樣。這是因?yàn)椴环至鬟M(jìn)樣的操作條件優(yōu)化較為復(fù)雜。對操作技術(shù)的要求高。

襯管的尺寸是影響不分流進(jìn)樣性能的另一個(gè)重要因素。襯管的容積小一些有利，一般為0.25～1mL，且最好使用直通式襯管。當(dāng)用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí)，因進(jìn)樣速度快，樣品揮發(fā)快，故建議采用容積稍大一些的直通式襯管。對于干凈樣品，襯管內(nèi)可不填充玻璃毛，對于相對臟的樣品，則需要填充玻瑞或石英毛，以保證分析的重現(xiàn)性并保護(hù)色譜柱不被污染。

 

3、其他進(jìn)樣方式

 

氣相毛細(xì)管色譜柱有直接進(jìn)樣、分流進(jìn)樣、不分流進(jìn)樣、冷柱頭進(jìn)樣和程序升溫氣化進(jìn)樣五種不同操作方式，各操作方式的原理和影響因素各不相同。

1、大口徑毛細(xì)管柱的直接進(jìn)樣

內(nèi)徑≥0.53mm的毛細(xì)管柱稱為大口徑毛細(xì)管柱，由于其內(nèi)徑比一般毛細(xì)管粗，柱的樣品容量為填充柱的1/10～1/20，介于填充柱和常規(guī)毛細(xì)管柱之間，柱內(nèi)載氣流速可高達(dá)10～20mL/min，因此只需將氣化室的內(nèi)襯管和柱接頭稍加改進(jìn)，就可采用填充柱的進(jìn)樣口直接進(jìn)樣。

2、冷柱頭進(jìn)樣

對受熱不穩(wěn)定的樣品，可將其直接注入處于室溫或更低溫度下的毛細(xì)管柱柱頭。此時(shí)氣化室的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如圖所示：無加熱裝置，但有冷空氣或制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的入口和出口；注射針入口處無進(jìn)樣隔墊，但有一停止閥可阻止或允許注射針將樣品注入冷柱頭。進(jìn)樣時(shí)，先把注射針頭插入進(jìn)樣通道，停在停止閥上部，再開啟停止閥，將針頭插到毛細(xì)管柱頭上，快速注射(約0.5uL)樣品，然后將注射針頭提回到停止閥上部，關(guān)上閥門，拔出注射針，立即開始程序升溫分析。

此進(jìn)樣系統(tǒng)的密封是依據(jù)專用注射針頭(外徑0.23mm、長80mm)和進(jìn)樣通道(內(nèi)徑0.3mm)的緊密配合來實(shí)現(xiàn)的。

冷柱頭進(jìn)樣時(shí)，柱溫比所用溶劑的沸點(diǎn)低25～30℃，氣化后的溶劑在柱頭處冷凝，此層溶劑形成臨時(shí)性液膜固定相，在載氣流的作用下伸展產(chǎn)生溢流區(qū)(圖中A)，當(dāng)溶質(zhì)分布于整個(gè)溢流區(qū)，會(huì)引起進(jìn)樣譜帶的展寬(圖中B)，為抑制此種現(xiàn)象產(chǎn)生，可使用保留間隙技術(shù)。

保留間隙是一段經(jīng)過去活處理但沒有固定相的毛細(xì)管，因此它對任何溶質(zhì)或溶劑都無保留作用，即k'=0。保留間隙的去活試劑應(yīng)與溶劑的性質(zhì)相近，例如樣品的溶劑是非極性時(shí)，則應(yīng)采用非極性去活試劑(如D4；八甲基環(huán)四硅氧烷)，以使溶劑與保留間隙表面有很好的潤濕性。通常當(dāng)進(jìn)樣1～2uL時(shí)，保留間隙長度為0.5～1.0m，溶劑的溢流區(qū)就處于保留間隙柱區(qū)，當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，隨載氣向前移動(dòng)，較易揮發(fā)的組分(k<5)被溶劑聚焦，較難蒸發(fā)的組分保留在色譜柱頭的固定相上(如圖中C, D)聚焦，從而達(dá)到克服溶劑溢流造成的譜帶加寬。

保留間隙的作用可總結(jié)為：

①通過溶劑聚焦和固定液聚焦使進(jìn)樣譜帶變窄；

②解決溢流區(qū)太長產(chǎn)生峰劈裂問題；

③可以作為保護(hù)柱使非揮發(fā)性臟組分不進(jìn)入分析柱；

④可作為細(xì)口徑毛細(xì)管柱與自動(dòng)柱上進(jìn)樣器匹配的界面；

⑤用作 LC-GC聯(lián)用的界面。

保留間隙使用很多次后，鈍化層會(huì)剝落下來露出表面的吸附點(diǎn)，所以工作中要注意更換新的保留間隙，實(shí)際經(jīng)驗(yàn)是保留間隙約可進(jìn)樣100次。

冷柱頭進(jìn)樣方式的保留間隙作用機(jī)理

o為易揮發(fā)組分；·為高沸點(diǎn)組分

冷柱頭進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)是消除了寬沸程樣品組成的失真和受熱不穩(wěn)定樣品的吸附與分解；分離的柱效高，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度都比較高。缺點(diǎn)是僅適于分析濃度簇0.1％的樣品，對高濃度樣品需稀釋后再進(jìn)樣，否則引起柱超載；專用的細(xì)長注射針頭操作不當(dāng)易損壞；長期使用柱頭易被污染；各組分的保留值重復(fù)性較差。

冷柱頭進(jìn)樣遠(yuǎn)不及分流進(jìn)樣、不分流進(jìn)樣使用得那么普遍，冷柱頭進(jìn)樣器不是氣相色譜儀的標(biāo)準(zhǔn)配置，是需另購的選件，會(huì)增加分析成本。

3、程序升溫氣化進(jìn)樣(PTV)

將氣體或液體樣品注入氣化室處于低溫的內(nèi)襯管后，立即按設(shè)定的程序升溫步驟，迅速提高氣化室的溫度，再實(shí)現(xiàn)樣品的快速氣化。此種氣化室的結(jié)構(gòu)如圖所示。它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：

①氣化室既有實(shí)現(xiàn)快速升溫的程序升溫電熱裝置，又有可使之快速降溫的半導(dǎo)體制冷裝置或可通入制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的進(jìn)、出口通道；

②配有分流閥，可實(shí)現(xiàn)分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣；

③進(jìn)樣口可采用無隔墊進(jìn)樣頭，配有專用的停止閥，也可配備有隔墊的進(jìn)樣頭。

 采用無隔墊進(jìn)樣頭的PTV進(jìn)樣口

由上述結(jié)構(gòu)可看出，它在實(shí)現(xiàn)程序升溫氣化進(jìn)樣的同時(shí)，也兼有分流/不分流進(jìn)樣和冷柱頭進(jìn)樣的功能，是用于毛細(xì)管柱氣相色譜分析的通用進(jìn)樣器。由于其構(gòu)造復(fù)雜，其價(jià)格約為分流/不分流進(jìn)樣器的3倍，為冷柱頭進(jìn)樣器的1.5倍，因其功能齊全，高檔氣相色譜儀已配備了此種通用進(jìn)樣器。

此進(jìn)樣器具有既可將樣品低溫捕集又可將樣品快速氣化的功能，完全消除了寬沸程樣品的進(jìn)樣失真和分流歧視；可在氣化室實(shí)現(xiàn)對樣品的濃縮；使不揮發(fā)物滯留在內(nèi)襯管中，保護(hù)了毛細(xì)管柱。它具有的進(jìn)樣操作方式如下：

①程序升溫氣化分流進(jìn)樣，適合于絕大部分樣品分析，當(dāng)進(jìn)行方法研究或篩選樣品時(shí)，應(yīng)首先使用此種進(jìn)樣方式。

②程序升溫氣化不分流進(jìn)樣，適合于痕量組分分析，其操作要求和一般不分流進(jìn)樣相似，僅瞬間不分流時(shí)間間隔要長一些，0.5～1.5min,且進(jìn)樣量可大于一般不分流進(jìn)樣。

③冷柱頭進(jìn)樣，不啟動(dòng)程序升溫，適合于受熱易分解樣品的分析。

④溶劑消除不分流進(jìn)樣，可選擇性地除去樣品中的大量溶劑，達(dá)到濃縮痕量組分的目的。

進(jìn)樣時(shí)，先關(guān)閉分流閥，控制氣化室溫度稍低于溶劑的沸點(diǎn)，緩慢注入樣品，進(jìn)樣后立即打開分流閥，可采用大的放空流量(可高達(dá)每分鐘幾百毫升)，同時(shí)以低的程序升溫速率升高氣化室的溫度，加速溶劑的氣化一，待大部分溶劑蒸氣放空后，立即關(guān)閉分流閥，待氣化室達(dá)到設(shè)定高于柱溫的溫度，可啟動(dòng)色譜柱程序升溫程序進(jìn)行樣品分析。此方法的缺點(diǎn)是有部分低沸點(diǎn)組分會(huì)隨溶劑一起放空，而使分析獲得的樣品組成失真。

由以上介紹的用于毛細(xì)管柱的直接進(jìn)樣、分流進(jìn)樣、不分流進(jìn)樣、冷柱頭進(jìn)樣和程序升溫氣化進(jìn)樣五種不同操作方式，可看到影響毛細(xì)管柱分離效果的因素遠(yuǎn)比填充柱復(fù)雜，但也提供了改善分離效果的更多調(diào)節(jié)因素。因此掌握毛細(xì)管柱的不同進(jìn)樣技術(shù)，也已成為色譜分析工作者必須掌握的基本功。

內(nèi)容來源：瓦克儀器 嘉峪檢測  理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊