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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-07-27 11:09
摘 要： 采用不同碳、氫、氮含量的生物質(zhì)和煤標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立紅外吸收-熱導(dǎo)法測(cè)定生物質(zhì)燃料中碳、氫、氮含量。在樣品中加入氧化鈣吸收劑，有效消除紅外吸收-熱導(dǎo)法測(cè)定生物質(zhì)燃料中碳、氫時(shí)氟、氯、硫的干擾，同時(shí)提高爐試劑的使用壽命，節(jié)約儀器維護(hù)成本。樣品量為0.10 g時(shí)，添加0.04 g氧化鈣能有效吸收樣品中23%的氟、氯、硫。各元素定量限分別為碳0.0067%，氫0.056%，氮0.029%。對(duì)生物質(zhì)燃料樣品及生物質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量，各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%（n=5），標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量值在參考值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度較好。
關(guān)鍵詞： 生物質(zhì)燃料； 紅外吸收法； 熱導(dǎo)； 碳； 氫； 氮
生物質(zhì)燃料是指將農(nóng)林廢棄物作為原材料，經(jīng)過加工制成的可直接燃燒的一種新型清潔能源[1]?；瘜W(xué)成分和熱值是影響其能源利用效率的兩個(gè)重要因素，化學(xué)成分主要包括碳、氫、氮、氧等元素，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～65%，氫為3%～6%，氮為0.3%～5.0%[2]。在化學(xué)成分分析和熱值測(cè)試基礎(chǔ)上，制定科學(xué)的利用和管理方案，以提高其能源利用效率，同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響[3?5]，因此，準(zhǔn)確快速測(cè)定生物質(zhì)燃料中碳、氫、氮含量，對(duì)于指導(dǎo)生物質(zhì)燃料的生產(chǎn)及控制大氣污染具有重要的意義。
目前生物質(zhì)燃料中碳、氫、氮的測(cè)量方法主要采用GB/T 28734—2012《固體生物質(zhì)燃料中碳?xì)錅y(cè)定方法》的三節(jié)爐法和GB/T 30728—2014《固體生物質(zhì)燃料中氮的測(cè)定方法》的氮蒸餾滴定法。雖然按國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度好，但操作較復(fù)雜，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)。陸丹霞等[6]采用色譜柱分離-熱導(dǎo)檢測(cè)的方法研究了生物質(zhì)燃料中碳、氫、氮、硫的測(cè)定，有效提高了碳、氫、氮測(cè)定速度，提高了自動(dòng)化程度。孫冠中等[7?8]對(duì)紅外-熱導(dǎo)法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中碳?xì)涞剡M(jìn)行優(yōu)化，研究了燃燒溫度及供氧量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。胡忠波等[9?10]研究了電量-重量法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中碳?xì)浜?。張宏亮等[11?13]研究表明，生物質(zhì)燃料中還有氟、氯、硫等有害元素，當(dāng)采用紅外-熱導(dǎo)法測(cè)定碳?xì)涞獣r(shí)，氟、氯、硫也會(huì)在燃燒過程中生成氟化氫、氯化氫、二氧化硫，其中氟化氫和氯化氫與水的紅外吸收波長(zhǎng)有部分重疊，不但干擾氫的測(cè)定，而且還會(huì)腐蝕儀器，二氧化硫與二氧化碳的紅外吸收波長(zhǎng)也有部分重疊，會(huì)干擾碳的測(cè)定。雖然儀器有除鹵化物和硫化物的試劑及裝置，但為防止試劑過期，需經(jīng)常檢查和更換。問莉萍[14]在煤中碳、氫和氮含量測(cè)定的操作要點(diǎn)中指出儀器維護(hù)尤其是試劑耗材的更換對(duì)測(cè)量至關(guān)重要，但上述報(bào)道中未對(duì)這方面做研究討論。
筆者采用生物質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品和煤標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立適合生物質(zhì)燃料測(cè)量的多點(diǎn)校準(zhǔn)曲線，滿足不同含量的生物質(zhì)燃料測(cè)量；通過在樣品中加入氧化鈣吸收劑的方式，在主燃燒室最大程度消除樣品中氟、氯、硫?qū)μ細(xì)錅y(cè)定的干擾，可減少其對(duì)儀器檢測(cè)器及管路的腐蝕，提高爐試劑使用壽命，節(jié)約儀器維護(hù)成本。
1、 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
碳?xì)涞胤治鰞x：5E-CHN2200型，長(zhǎng)沙開元儀器股份有限公司。
電子天平：BSA224S型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯股份公司。
生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品：(1)小麥粉，編號(hào)為AR2019；(2)米粉，編號(hào)為AR2028；(3)果園葉，編號(hào)為502-931-1000；(4)苜蓿粉，編號(hào)為AR2018；(5)玉米粉，編號(hào)為AR2025。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，美國Alpha Resources公司。
煤標(biāo)準(zhǔn)樣品：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GBW 11103g、GBW 11102j，各元素的標(biāo)準(zhǔn)值見表1，煤炭科學(xué)研究總院測(cè)試中心。
表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素含量
Tab. 1 The content of each element in the standard sample
氧化鈣：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。
氧氣、氦氣、氮?dú)猓杭兌?體積分?jǐn)?shù))均不小于99.99%。
錫鉑紙：25×25 mm。
1.2 儀器工作條件
主燃燒室溫度：950 ℃；次燃燒室溫度：850 ℃；還原爐溫度：700 ℃；儲(chǔ)氣罐溫度：50 ℃；分析吹掃時(shí)間：2.0 min；燃燒時(shí)間：1.5 min；總分析時(shí)間：6.0 min。
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
1.3.1 樣品制備
生物質(zhì)燃料樣品按GB/T 28730—2012《固體生物質(zhì)燃料樣品制備方法》要求制備，制取1#、2#生物質(zhì)燃料樣品。。
1.3.2 空白測(cè)試
測(cè)量前，檢查儀器氣密性，待儀器達(dá)到使用要求后，開始進(jìn)行空白測(cè)試，按1.2儀器工作條件至少3次測(cè)量，并對(duì)儀器進(jìn)行空白校正。當(dāng)空白標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1%，表明空白測(cè)量值穩(wěn)定，達(dá)到空白校正要求。
1.3.3 樣品測(cè)量
樣品測(cè)量前，選擇合適的生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品或煤標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行漂移校正。按實(shí)驗(yàn)方案加入樣品及氧化鈣用錫鉑紙封裝后，在1.2條件下進(jìn)行測(cè)量。
2、 結(jié)果與分析
2.1 樣品質(zhì)量的選擇
樣品質(zhì)量對(duì)碳、氫、氮測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性也有一定的影響：在同等條件下，減少樣品質(zhì)量，低含量偏差較大，影響測(cè)量數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性；樣品質(zhì)量過大，樣品燃燒不完全，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低，影響測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。為探究最佳樣品質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)用AR2025標(biāo)準(zhǔn)樣品，保持其他分析條件不變，通過改變樣品質(zhì)量(分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g)，研究其對(duì)碳、氫、氮測(cè)定結(jié)果的影響。圖1為不同樣品稱量質(zhì)量對(duì)碳、氫、氮測(cè)量的影響。從圖1可以看出，隨著樣品的質(zhì)量增加，碳、氫、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，當(dāng)樣品質(zhì)量為0.08～0.10 g時(shí)測(cè)量數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定，當(dāng)樣品質(zhì)量大于0.12 g后，碳、氫、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有不同程度的降低，因此樣品稱量質(zhì)量選擇為0.10 g。
圖1 不同樣品稱量質(zhì)量對(duì)碳、氫、氮測(cè)量的影響
Fig.1 The influence of different sample weighing quality on the measurement of hydrocarbon and nitrogen
2.2 氟、氯和硫?qū)μ?、氫、氮測(cè)量結(jié)果的影響
2.2.1 氟、氯、硫消除原理
龔迎莉等[15]研究指出樣品中氟、氯、硫燃燒后分別生成氟化氫、氯化氫、二氧化硫等腐蝕性氣體，它們不但對(duì)目標(biāo)元素造成干擾，而且腐蝕檢測(cè)器和儀器內(nèi)部元器件。馬驪等[16]研究了高氟和全氟有機(jī)化合物中碳、氫、氮的測(cè)定方法，在此研究基礎(chǔ)上，將氧化鈣與樣品一起封裝在錫鉑紙中，在主燃燒室(950 ℃)氧化鈣與樣品中的氟、氯、硫發(fā)生的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，如式(1)～式(5)所示：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
生成的CaF2分解溫度為1 350 ℃，CaCl2分解溫度為1 090 ℃，CaSO4分解溫度為1 290 ℃，從而達(dá)到消除氟、氯、硫的效果，從(4)和(5)反應(yīng)式可以看出CO2和NO2不受影響。燃燒混合氣體再經(jīng)過爐試劑進(jìn)一步凈化，能最大程度減少氟、氯、硫?qū)y(cè)定的干擾及對(duì)儀器管路和檢測(cè)器的腐蝕，同時(shí)也能減少爐試劑的消耗，節(jié)約儀器維護(hù)成本。
2.2.2 氧化鈣用量選擇
取消儀器凈化管中爐試劑，以AR2018標(biāo)準(zhǔn)樣品為樣品，其他測(cè)量條件保持不變，改變氧化鈣質(zhì)量(分別為0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g)，觀察碳、氫、氮測(cè)量值的變化，圖2為不同氧化鈣質(zhì)量對(duì)應(yīng)的碳、氫、氮測(cè)量結(jié)果。
圖2 不同氧化鈣質(zhì)量對(duì)應(yīng)的碳、氫、氮測(cè)量的影響
Fig.2 The influence of different calcium oxide mass on the measurement of carbon， hydrogen and nitrogen
從圖2可以看出，氟、氯、硫?qū)Φ獪y(cè)量結(jié)果影響較小，主要影響碳和氫的測(cè)量：未加入氧化鈣時(shí)，由于SO2對(duì)H2O測(cè)定干擾，氫測(cè)量值偏高(SO2與H2O紅外吸收波段有部分重疊)，HF、HCl對(duì)CO2測(cè)定有干擾，使得碳測(cè)定值偏高(HF、HCl與CO2紅外吸收波段有部分重疊)；隨著氧化鈣質(zhì)量增加，SO2、HF、HCl逐漸被吸收，碳和氫的測(cè)量值逐漸降低；當(dāng)氧化鈣質(zhì)量增加到0.02 g以后，碳、氫測(cè)量數(shù)據(jù)也趨于穩(wěn)定，說明此時(shí)樣品中鹵化物與硫化物已被吸收(按化學(xué)反應(yīng)方程式可計(jì)算0.02 g氧化鈣能吸收氟、氯、硫的質(zhì)量以硫計(jì)為0.011 5 g，相當(dāng)于0.02 g氧化鈣能吸收樣品中11.5%的氟、氯、硫)?？紤]不同生物質(zhì)燃料中氟、氯、硫的差異，為消除樣品中更高含量的氟、氯、硫，實(shí)驗(yàn)選擇0.040 g氧化鈣(相當(dāng)于能吸收樣品中23%的氟、氯、硫)。
2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法定量限
選擇和生物質(zhì)燃料性質(zhì)相似的不同碳、氫、氮含量的生物質(zhì)標(biāo)樣(AR2019、AR2028、502-931-1000)及煤標(biāo)樣(GBW 11103g、GBW 11102j)建立碳、氫、氮的多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，碳的線性方程：y=1.108x+1.22×10-2，r=0.999 5；氫的線性方程：y=1.216x-1.36×10-3，r=0.999 6；氮的線性方程：y=1.084x-1.02×10-3，r=0.999 2。按1.3.2重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)，碳、氫、氮的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.000 67%、0.005 6%、0.002 9%，按10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算碳、氫、氮的定量限(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.006 7%、0.056%、0.029%。
2.4 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)
分別對(duì)生物質(zhì)燃料樣品(1#、2#)和生物質(zhì)標(biāo)樣AR2018重復(fù)測(cè)量5次，考察方法精密度與準(zhǔn)確度，結(jié)果見表2。由表2可見，測(cè)量結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于2.0%，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量值在誤差范圍之內(nèi)，精密度和準(zhǔn)確度較好。
表2 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果
Tab. 2 Precision and accuracy test results ( % )
3、 結(jié)語
采用紅外吸收-熱導(dǎo)法測(cè)量生物質(zhì)燃料中碳、氫、氮的含量。針對(duì)樣品中氟、氯、硫?qū)μ肌錅y(cè)定干擾的問題，當(dāng)樣品質(zhì)量為0.10 g時(shí)，以0.04 g氧化鈣作為吸收劑(相當(dāng)于可吸收樣品中23%的氟、氯、硫)，能有效解決它們對(duì)碳、氫測(cè)定的干擾，同時(shí)能提高爐試劑使用壽命，節(jié)約儀器維護(hù)成本。使用不同碳、氫、氮含量的生物質(zhì)和煤標(biāo)準(zhǔn)樣品建立多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)量范圍寬。通過對(duì)實(shí)際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量可知，方法準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性均滿足測(cè)量要求。
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來源：化學(xué)分析計(jì)量
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